本發明涉及發光玻璃，特別是涉及一種光色可調的農用發光玻璃及其制備方法，該發光玻璃能吸收紫外光，可分別發射明亮的紅光、藍光，并可同時發射紅光與藍光，有望應用于農用發光玻璃棚，屬于無機固體發光材料領域。

背景技術：

人工補光在現代植物生產系統中起著必不可少的作用。利用人工補光技術，可以延長植物光合作用時間，加速植物夜間的生長速度。研究表明用紅光與藍光熒光粉組合比其它光源更能促進花芽分化，更適合幼芽生長[楊其長，徐志剛，陳弘達，LED光源在現代農業的應用原理與技術進展，中國農業科技導報，2011,13(5)37‐43]。1996年日本學者用超高亮度的紫光LED與藍光LED代替自然光培育萵苣，使其正常生長[K.Okamoto,T.Yanagi,S.Kondo,Growth and morhpogenesis of lettnce seeding raised under different combinations of red and blue light,Acta Hortic,1997,435,149‐157]。長期研究表明，不同波長的光線對植物光合作用影響各不相同，因為植物中葉綠素對400～520的藍光與610～720的紅光的吸收效率最高，因此開發能吸收太陽光中的紫外光，同時發射出藍光與紅光的材料，即能有效吸收太陽光，同時又能提高葉綠素的吸收效率。研究者在農用塑料薄膜中混入紅光材料CaS:Eu²⁺，并用藍光LED照射，CaS:Eu²⁺吸收一部分LED的藍光而發出紅光，因此，大棚中即有LED的藍光，又有塑料薄膜中的紅光，有效利用葉綠素的吸收，促進植物的生長[K.Ye,G.Zhao,Application principle of electron trapping material CaS:Eu,Sm in the light conversion agricultral film,Acta Photonica Sinica,2001.]。但是由于該塑料遇水容易水解，耐候性差，使得該類塑料發光薄膜無法重復使用。若用透明發光玻璃取代塑料發光薄膜，即可避免發光材料與塑料薄膜的混合工藝，也可重復利用。

在同一種基質中引入不同的激活離子，可出現不同的發光中心，而材料的光色可通過調整發光中心的濃度來實現。如在Ba_1.55Ca_0.45SiO₄:Eu²⁺,Mn²⁺中，Eu²⁺發藍綠光，Mn²⁺發紅光，其發光顏色可通過調整Eu²⁺與Mn²⁺的濃度來調整，從藍光至白光再至紅光[S.H.Miao,Z.G.Xia,J.Zhang,Q.L.Liu,Increased Eu²⁺Content and Codoping Mn²⁺Induced Tunable Full‐Color Emitting Phosphor Ba_1.55Ca_0.45SiO₄:Eu²⁺,Mn²⁺,Inorg.Chem.2014,53,10386‐10393.]。在Y₂SiO₅:Ce³⁺,Tb³⁺,Eu³⁺中有三種中心離子，存在Ce³⁺→Tb³⁺→Eu³⁺的能量傳遞，也可通過發光中心濃度調整光色，光色可從藍光至綠光再至紅光[X.G.Zhang,L.Y.Zhou,Q.Pang,J.S.Shi,M.L.Gong,Tunable Luminescence and Ce³⁺→Tb³⁺→Eu³⁺Energy Transfer of Broadband‐Excited and Narrow Line Red Emitting Y₂SiO₅:Ce³⁺,Tb³⁺,Eu³⁺Phosphor，J.Phys.Chem.C 2014,118,7591‐7598]。但這些材料有共同的特點，即均需引入不同的激活離子形成不同的中心離子來實現，這不僅可能導致多種發光中心間引起無輻射弛豫，相互猝滅，而且混料工藝復雜。

技術實現要素：

本發明目的在于針對現有技術的問題，提供色可調的農用發光玻璃，發光效率高，且由于所發紅光與藍光的波長與葉綠素吸收波長匹配，可應用于農用玻璃棚，增加農作物對太陽光的吸收效率；

本發明的另一目的在于提供一種光色可調的農用發光玻璃的制備方法，產品制備全程在空氣中進行，原料廉價易得，對設備要求低，易工業化。

本發明只用一種激活離子，通過基質成份微調激活離子可呈現不同的價態，從而呈現不同的發光中心，不同的光色，而其光色即可通過控制不同的價態的發光中心濃度來實現，由于發光中心來自同一種原料，激活離子價態也通過基質成份微調自行完成，這不僅避免了來自不同元素的發光中心這間的無輻射弛豫，也避免了復雜的混料工藝。

本發明的目的通過如下技術方案實現：

一種光色可調的農用發光玻璃：以2xCaO‐xCaCl₂‐4xH₃BO₃‐yLi₂CO₃‐(1‐y)Al₂O₃為基質(縮寫為CCBLA)，以價態不同的Eu²⁺與Eu³⁺為激活離子，其化學組成式為2xCaO‐xCaCl₂‐4xH₃BO₃‐yLi₂CO₃‐(1‐y)Al₂O₃:zEu(縮寫為CCBLA:zEu)，其中，x＝1～5，y＝0.1～1.0，z＝0.01～0.1；當y＝0.1～0.3時，發光玻璃由Eu³⁺發出紅光；當y＝0.7～1.0時，發光玻璃由Eu²⁺發出藍光；當y＝0.3～0.7時，產品用紫外光照射，同時發出Eu³⁺紅光與Eu²⁺藍光。

為進一步實現本發明目的，優選地，所述x＝2～3，y＝0.3～0.7，z＝0.04～0.08。

所述的光色可調的農用發光玻璃的制備方法：將固體原料CaO、CaCl₂、H₃BO₃、Li₂CO₃、Al₂O₃與Eu₂O₃準確稱量，并按化學組成式計量比混合，在1150～1350℃加熱1.0～3.0小時至熔融狀態，迅速轉移至溫度預熱為500～600℃的爐子中退火，自然冷卻至常溫，得農用發光玻璃產品。

優選地，所述至熔融狀態的加熱溫度為1200～1300℃。

優選地，所述至熔融狀態的加熱時間為1.5～2.5小時。

優選地，所述退火溫度為540～560℃。

本發明原料銪離子因基質成分不同而價態不同，即可保持三價的Eu³⁺，也可部分或全部自動還原成Eu²⁺。

本發明發光玻璃CCBLA在可見光下呈無色透明，因投料成分不同，在UV燈下可發紅光、藍光及同時發射紅光與藍光，即光色可調。當基質中含Li₂CO₃的比例y<0.3時，產品發的Eu³⁺紅光，可能Eu³⁺取代了Al³⁺；當基質中含Li₂CO₃的比例y>0.7時，產品發Eu²⁺藍光，主要由于產物中含有BO₃四面體，使Eu³⁺在空氣中自動還原成Eu²⁺，而成分Li₂CO₃的加入起著助熔劑的作用，有助于形成無定型玻璃結構。且當基質中含Li₂CO₃的比例y＝0.3～0.7時，產品用紫外光照射，可同時發出Eu³⁺紅光與Eu²⁺藍光。

本發明將光色調成紅光與藍光共存，材料吸收太陽光中的紫外光后，能同時發出被葉綠素吸收的紅光與藍光，以增加葉綠素的吸收效率。

相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果：

1)本發明發光玻璃CCBLA在可見光下呈無色透明，光色可通過調整材料組份，從而調控Eu³⁺與Eu²⁺比例，因投料成分不同，在UV燈下可發紅光、藍光及同時發射紅光與藍光，即光色可調，可得到最適合農用的紅光、藍光共存的產品，由于所發紅光與藍光的波長與葉綠素吸收波長匹配，有望應用于農用玻璃棚，增加農作物對太陽光的吸收效率。

2本發明產品生產的全程在空氣中進行，不需要還原氣氛，對生產設備要求低，原料廉價易得，生產成本低。

3)本發明可取代傳統農業薄膜(將熒光粉混入塑料薄膜，一次性使用)，使用壽命長，透光性好。

附圖說明

圖1為實施例1制備的材料2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.1Li₂CO₃‐0.9Al₂O₃:0.05Eu³⁺的XRD圖。

圖2為實施例1制備的紅光玻璃2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.1Li₂CO₃‐0.9Al₂O₃:0.05Eu³⁺在可見光下的照片。

圖3為實施例2制備的藍光玻璃2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.9Li₂CO₃‐0.1Al₂O₃:0.05Eu³⁺在可見光下的照片。

圖4為實施例3制備的紅光與藍光共存的玻璃4CaO‐2CaCl₂‐8H₃BO₃‐0.5Li₂CO₃‐0.5Al₂O₃:0.05(Eu³⁺/Eu²⁺)在可見光下的照片。

圖5為實施例1制備的材料2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.1Li₂CO₃‐0.9Al₂O₃:0.05Eu³⁺的激發光譜與發射光譜(監測波長：611nm，激發波長：393nm)。

圖6實施例2制備的藍光材料2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.9Li₂CO₃‐0.1Al₂O₃:0.05Eu³⁺的激發光譜與發射光譜(監測波長：434nm，激發波長：376nm)。

圖7為實施例3制備的紅光與藍光共存的玻璃4CaO‐2CaCl₂‐8H₃BO₃‐0.5Li₂CO₃‐0.5Al₂O₃:0.05(Eu³⁺/Eu²⁺)的發射光譜(激發波長：376nm)。

具體實施方法

下面結合實施例和附圖對發明作進一步的描述，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。

實施例1

一種光色可調的農用發光玻璃的制備方法：按照摩爾比2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.1Li₂CO₃‐0.9Al₂O₃:0.05Eu³⁺，準確稱取固體原料1.12g(0.02mol)CaO、1.10g(0.01mol)CaCl₂、2.48g(0.04mol)H₃BO₃、0.074g(0.001mol)Li₂CO₃、0.90g(0.009mol)Al₂O₃與0.176g(0.0005mol)Eu₂O₃并按計量比混合，通過研磨，混合均勻，在1200℃加熱2小時至熔融狀態，迅速轉移至溫度預熱為550℃的爐子中退火，自然冷卻至常溫，即得光色可調的農用發光玻璃產品。產品物相利用XRD粉末衍射儀(Bruker D8Advance)進行檢測，如圖1所示，本實施例的產品的XRD圖樣證明產品為無定型玻璃相。如圖2顯示本實施例的產品在可見光下為透明玻璃。本實施例的產品在紫外燈的照射下，發出明亮的紅光，其發光性能利用熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)進行研究，如圖5所示，本實施例產品的激發光譜與發射光譜均為典型的Eu³⁺的f‐f躍遷，在近紫外區(390nm左右)有較強的吸收峰，發射光譜顯示的Eu³⁺的特征發射，位于紅光區域。

本發明下面施例實的XRD均與本實施例的相似，不一一說明。

實施例2

一種光色可調的農用發光玻璃的制備方法：按照摩爾比2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.9Li₂CO₃‐0.1Al₂O₃:0.05Eu³⁺，準確稱取固體原料1.12g(0.02mol)CaO、1.10g(0.01mol)CaCl₂、2.48g(0.04mol)H₃BO₃、0.66g(0.009mol)Li₂CO₃、0.10g(0.001mol)Al₂O₃與0.176g(0.0005mol)Eu₂O₃并按計量比混合，通過研磨，混合均勻，在1200℃加熱2小時至熔融狀態，迅速轉移至溫度預熱為550℃的爐子中退火，自然冷卻至常溫，即得光色可調的農用發光玻璃產品。如圖4顯示本實施例的產品在可見光下為透明玻璃。本實施例的產品在紫外燈的照射下，發出明亮的藍光，其發光性能利用熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)進行研究，如圖6所示，本實施例產品的激發光譜與發射光譜均為典型的Eu²⁺的d‐f躍遷，在近紫外區(390nm左右)有較強的吸收峰，發射光譜顯示的Eu²⁺的特征發射，位于藍光區域。

實施例3

一種光色可調的農用發光玻璃的制備方法：按照摩爾比2CaO‐CaCl₂‐4H₃BO₃‐0.5Li₂CO₃‐0.5Al₂O₃:0.05Eu³⁺，準確稱取固體原料1.12g(0.02mol)CaO、1.10g(0.01mol)CaCl₂、2.48g(0.04mol)H₃BO₃、0.37g(0.005mol)Li₂CO₃、0.50g(0.005mol)Al₂O₃與0.176g(0.0005mol)Eu₂O₃并按計量比混合，通過研磨，混合均勻，在1200℃加熱2小時至熔融狀態，迅速轉移至溫度預熱為550℃的爐子中退火，自然冷卻至常溫，即得光色可調的農用發光玻璃產品。如圖2(右)顯示本實施例的產品在可見光下為透明玻璃。本實施例的產品在紫外燈的照射下，發出明亮的紫色光(即紅光與藍光的混合光)，其發光性能利用熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)進行研究，如圖7所示，在紫外光的激發下，本實施例產品的發射光譜中同時含有屬于Eu³⁺的f‐f躍遷的藍光。

實施例4

一種光色可調的農用發光玻璃的制備方法：按照摩爾比4CaO‐2CaCl₂‐8H₃BO₃‐0.2Li₂CO₃‐0.8Al₂O₃:0.08Eu³⁺，準確稱取固體原料2.24g(0.04mol)CaO、2.20g(0.02mol)CaCl₂、4.96g(0.08mol)H₃BO₃、0.148g(0.002mol)Li₂CO₃、0.80g(0.008mol)Al₂O₃與0.2815g(0.0008mol)Eu₂O₃并按計量比混合，通過研磨，混合均勻，在1150℃加熱3小時至熔融狀態，迅速轉移至溫度預熱為540℃的爐子中退火，自然冷卻至常溫，即得光色可調的農用發光玻璃產品。本實施例的產品在可見光下為透明玻璃，在紫外燈的照射下，發出明亮的紅光，其發光性能利用熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)進行研究，其發射光譜以Eu³⁺的f‐f的紅光發射為主。

實施例5

一種光色可調的農用發光玻璃的制備方法：按照摩爾比6CaO‐3CaCl₂‐12H₃BO₃‐0.3Li₂CO₃‐0.7Al₂O₃:0.01Eu³⁺，準確稱取固體原料3.36g(0.06mol)CaO、3.30g(0.03mol)CaCl₂、7.44g(0.12mol)H₃BO₃、0.222g(0.003mol)Li₂CO₃、0.70g(0.007mol)Al₂O₃與0.0352g(0.0001mol)Eu₂O₃并按計量比混合，通過研磨，混合均勻，在1350℃加熱1小時至熔融狀態，迅速轉移至溫度預熱為560℃的爐子中退火，自然冷卻至常溫，即得光色可調的農用發光玻璃產品。本實施例的產品在可見光下為透明玻璃，在紫外燈的照射下，發出明亮的紅光，其發光性能利用熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)進行研究，其光譜中同時含有Eu³⁺紅光發射與Eu²⁺的藍光發射。

實施例6

一種光色可調的農用發光玻璃的制備方法：按照摩爾比8CaO‐4CaCl₂‐16H₃BO₃‐0.4Li₂CO₃‐0.6Al₂O₃:0.02Eu³⁺，準確稱取固體原料4.48g(0.08mol)CaO、4.40g(0.04mol)CaCl₂、9.92g(0.16mol)H₃BO₃、0.296g(0.004mol)Li₂CO₃、0.60g(0.006mol)Al₂O₃與0.0704g(0.0002mol)Eu₂O₃并按計量比混合，通過研磨，混合均勻，在1170℃加熱2小時至熔融狀態，迅速轉移至溫度預熱為600℃的爐子中退火，自然冷卻至常溫，即得產品。本實施例的產品在可見光下為透明玻璃，在紫外燈的照射下，發出明亮的紅光，其發光性能利用熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)進行研究，其光譜中同時含有Eu³⁺紅光發射與Eu²⁺的藍光發射。

實施例7

一種光色可調的農用發光玻璃的制備方法：按照摩爾比8CaO‐4CaCl₂‐16H₃BO₃‐0.6Li₂CO₃‐0.4Al₂O₃:0.1Eu³⁺，準確稱取固體原料4.48g(0.08mol)CaO、4.40g(0.04mol)CaCl₂、9.92g(0.16mol)H₃BO₃、0.44g(0.006mol)Li₂CO₃、0.40g(0.004mol)Al₂O₃與0.3519g(0.001mol)Eu₂O₃并按計量比混合，通過研磨，混合均勻，在1320℃加熱1.5小時至熔融狀態，迅速轉移至溫度預熱為560℃的爐子中退火，自然冷卻至常溫，即得光色可調的農用發光玻璃產品。本實施例的產品在可見光下為透明玻璃，在紫外燈的照射下，發出明亮的紅光，其發光性能利用熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)進行研究，其光譜中同時含有Eu³⁺紅光發射與Eu²⁺的藍光發射。

實施例8

一種光色可調的農用發光玻璃的制備方法：按照摩爾比4CaO‐2CaCl₂‐8H₃BO₃‐0.7Li₂CO₃‐0.3Al₂O₃:0.1Eu³⁺，準確稱取固體原料2.24g(0.04mol)CaO、2.20g(0.02mol)CaCl₂、4.96g(0.08mol)H₃BO₃、0.52g(0.007mol)Li₂CO₃、0.30g(0.003mol)Al₂O₃與0.3519g(0.001mol)Eu₂O₃并按計量比混合，通過研磨，混合均勻，在1200℃加熱1.0小時至熔融狀態，迅速轉移至溫度預熱為560℃的爐子中退火，自然冷卻至常溫，即得光色可調的農用發光玻璃產品。本實施例的產品在可見光下為透明玻璃，在紫外燈的照射下，發出明亮的紅光，其發光性能利用熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)進行研究，其光譜中同時含有Eu³⁺紅光發射與Eu²⁺的藍光發射。

實施例9

一種光色可調的農用發光玻璃的制備方法：按照摩爾比6CaO‐3CaCl₂‐12H₃BO₃‐0.8Li₂CO₃‐0.2Al₂O₃:0.04Eu³⁺，準確稱取固體原料3.36g(0.06mol)CaO、3.30g(0.03mol)CaCl₂、7.44g(0.12mol)H₃BO₃、0.59g(0.008mol)Li₂CO₃、0.20g(0.002mol)Al₂O₃與0.1408g(0.0004mol)Eu₂O₃并按計量比混合，通過研磨，混合均勻，在1320℃加熱1.5小時至熔融狀態，迅速轉移至溫度預熱為560℃的爐子中退火，自然冷卻至常溫，即得光色可調的農用發光玻璃產品。本實施例的產品在可見光下為透明玻璃，在紫外燈的照射下，發出明亮的紅光，其發光性能利用熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)進行研究，其光譜中同時含有Eu³⁺紅光發射與Eu²⁺的藍光發射。

實施例10

一種光色可調的農用發光玻璃的制備方法：按照摩爾比6CaO‐3CaCl₂‐12H₃BO₃‐0.6Li₂CO₃‐0.4Al₂O₃:0.04Eu³⁺，準確稱取固體原料3.36g(0.06mol)CaO、3.30g(0.03mol)CaCl₂、7.44g(0.12mol)H₃BO₃、0.44g(0.006mol)Li₂CO₃、0.40g(0.004mol)Al₂O₃與0.1408g(0.0004mol)Eu₂O₃并按計量比混合，通過研磨，混合均勻，在13250℃加熱2.5小時至熔融狀態，迅速轉移至溫度預熱為580℃的爐子中退火，自然冷卻至常溫，即得光色可調的農用發光玻璃產品。本實施例的產品在可見光下為透明玻璃，在紫外燈的照射下，發出明亮的紅光，其發光性能利用熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)進行研究，其光譜中同時含有Eu³⁺紅光發射與Eu²⁺的藍光發射。

實施例11

一種光色可調的農用發光玻璃的制備方法：按照摩爾比4CaO‐2CaCl₂‐8H₃BO₃‐0.2Li₂CO₃‐0.8Al₂O₃:0.06Eu³⁺，準確稱取固體原料2.24g(0.04mol)CaO、2.20g(0.02mol)CaCl₂、4.96g(0.08mol)H₃BO₃、0.148g(0.002mol)Li₂CO₃、0.80g(0.008mol)Al₂O₃與0.2111g(0.0006mol)Eu₂O₃并按計量比混合，通過研磨，混合均勻，在1150℃加熱3小時至熔融狀態，迅速轉移至溫度預熱為540℃的爐子中退火，自然冷卻至常溫，即得光色可調的農用發光玻璃產品。本實施例的產品在可見光下為透明玻璃，在紫外燈的照射下，發出明亮的紅光，其發光性能利用熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)進行研究，其發射光譜以Eu³⁺的f‐f的紅光發射為主。

實施例12

一種光色可調的農用發光玻璃的制備方法：按照摩爾比6CaO‐3CaCl₂‐12H₃BO₃‐0.3Li₂CO₃‐0.7Al₂O₃:0.01Eu³⁺，準確稱取固體原料3.36g(0.06mol)CaO、3.30g(0.03mol)CaCl₂、7.44g(0.12mol)H₃BO₃、0.222g(0.003mol)Li₂CO₃、0.70g(0.007mol)Al₂O₃與0.0352g(0.0001mol)Eu₂O₃并按計量比混合，通過研磨，混合均勻，在1350℃加熱1小時至熔融狀態，迅速轉移至溫度預熱為560℃的爐子中退火，自然冷卻至常溫，即得光色可調的農用發光玻璃產品。本實施例的產品在可見光下為透明玻璃，在紫外燈的照射下，發出明亮的紅光，其發光性能利用熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax‐4)進行研究，其光譜中同時含有Eu³⁺的紅光發射與Eu²⁺的藍光發射。

本發明產物光色可調、無色透明發光玻璃，可應用于農用棚，增加葉綠素的吸收效率，促進農作物生長。本發明以2xCaO‐xCaCl₂‐4xH₃BO₃‐yLi₂CO₃‐(1‐y)Al₂O₃為基質，以Eu²⁺與Eu³⁺為激活離子，其中x＝1～5，y＝0.1～1.0,z＝0.01～0.1。該發光玻璃(CCBLA)在可見光下呈無色透明，因投料成分不同，在UV燈下可發紅光、藍光及同時發射紅光與藍光，即光色可調。需要強調的是，本發明的光色可通過調整材料組份，從而調控Eu³⁺與Eu²⁺比例，即發紅光與藍光的比例，得到最適合農用的紅光、藍光共存的產品；尤其是本發明產品制備全程在空氣中進行，不需要還原氣氛，對生產設備要求低，原料廉價易得，生產成本低，具有顯著的規模生產優勢，可取代傳統農業薄膜(將熒光粉混入塑料薄膜，一次性使用)，使用壽命長，透光性好。