本發(fā)明涉及多元素共摻雜活性炭在鉛炭電池領(lǐng)域的應(yīng)用，屬于電化學(xué)儲能器件領(lǐng)域；具體涉及一種多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法。

背景技術(shù)：

鉛酸蓄電池以優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性及較高的放電倍率，一百多年來一直是動力與儲能領(lǐng)域的關(guān)鍵性設(shè)備。早在2012年全球鉛酸蓄電池需求量達(dá)到4.15億 Vah。但是，較低的比能量（30～40Wh）、壽命短（300～600次循環(huán)）、體積大、充電速度慢等缺點在一定程度上限制了鉛酸蓄電池的發(fā)展與應(yīng)用。近些年發(fā)展出的一些新技術(shù)，諸如耐腐蝕性合金板柵、納米二氧化硅膠體電池、超級電池、鉛炭電池等，鉛酸蓄電池現(xiàn)存問題已經(jīng)從不同程度上得到解決和改善。其中，超級電池與鉛炭電池以其優(yōu)異的倍率性及循環(huán)壽命尤其引人矚目。

超級電池負(fù)極是將炭極板與鉛負(fù)極并聯(lián)到一起的電極，炭極板起到了超級電容器的作用，而鉛負(fù)極為普通電池的負(fù)極，它為電池提供主要的動力來源。由于電容器的作用，使得鉛炭電池既具有普通電池的容量特性又具有電容器的快速充放電特性。在高倍率放電過程中，炭負(fù)極可以分擔(dān)鉛負(fù)極上的一部分電流。因此，可以有效抑制鉛負(fù)極在高倍率部分荷電狀態(tài)下的硫酸鹽化現(xiàn)象，提高電池的使用壽命。同時在高倍率充電過程中，炭負(fù)極又可以起到緩沖器的作用，分散大電流對鉛負(fù)極板的沖擊，從而提高電池的充電接受能力。但是由于炭極板占用了一部分原有的電極空間，導(dǎo)致其放電容量有所減少。

鉛炭電池使用少量的炭材料來取代一部分負(fù)極活性物質(zhì)，但是炭材料和鉛沒有明顯的相界面，是將炭材料與鉛膏直接均勻混合成為負(fù)極活性物質(zhì)，被稱為內(nèi)混合式鉛炭電池。這里所使用的炭材料主要起到負(fù)極添加劑的作用，炭材料的引入提高了負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積和電導(dǎo)率，并且其構(gòu)成了活性物質(zhì)的骨架，在硫酸鉛晶體間形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得電池的倍率性能和循環(huán)性能得到明顯的改善，減弱了負(fù)極硫酸鹽化現(xiàn)象。

雖然炭材料的引入可以解決硫酸鹽化嚴(yán)重、循環(huán)壽命短的問題，但是也引入了一個新的缺陷：降低了電極的析氫點位。由于在炭材料表面氫的析出過電勢較低，特別是在高倍率部分核電狀態(tài)下循環(huán)使用時，不可避免地造成析氫加劇，導(dǎo)致電解液干涸，內(nèi)阻增加，加速電池失效。因此，解決析氫問題對鉛炭電池顯得尤為重要。

為了提高鉛炭電池中炭的析氫點位，國內(nèi)外多采用摻入析氫點位較高的元素或氧化物以提高析氫點位。Pb、Bi、Se、Sn、Ga與In等在合適的比例下下均可提高提高電極析氫超電勢；因此，成為人們改善鉛炭電池失水嚴(yán)重的首選改性劑，但是其摻入方式均為活性炭、改性劑與鉛粉簡單的機械混合，由于活性炭與改性劑的添加量相比于鉛粉只有0.05～5%，改性劑與活性炭的實際接觸極少，極大削弱了改性劑對提高活性炭析氫電位的影響機制。因此，加入改性劑的鉛炭電池的失水問題并沒有得到有效解決。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：根據(jù)現(xiàn)有活性炭基鉛炭電池技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明提供一種多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法。

為了解決上述問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供一種多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

a、富氮活性炭的制備：首先將購買的富氮生物質(zhì)進(jìn)行干燥處理，干燥后的富氮生物質(zhì)與活化劑按照1:1～4的質(zhì)量比進(jìn)行混合，混合均勻后加入水完全浸沒混合物質(zhì)，靜置處理0.5～2h；靜置處理后富氮生物質(zhì)將活化劑溶液完全吸附，然后置于通有氮氣的鎳釜中，加熱升溫至600～1000℃，在此溫度下保溫處理0.5～2h；保溫結(jié)束后冷卻至室溫，然后采用稀鹽酸去除所得碳材料中的活化劑，接著采用去離子水洗滌至中性，洗滌后進(jìn)行真空干燥，干燥后得到富氮活性炭；

b、鉛炭電池用活性炭的制備：將金屬氧化物溶解于稀硝酸中，充分溶解后得到金屬氧化物溶液，所得金屬氧化物溶液的濃度為5～20%；然后金屬氧化物溶液中加入步驟a得到的富氮活性炭進(jìn)行磁力攪拌混合，攪拌時間為6～12h，所述金屬氧化物與富氮活性炭之間加入的質(zhì)量比為5～20：100；攪拌處理后所得混合物置于真空箱內(nèi)進(jìn)行真空處理，處理后進(jìn)行干燥，干燥后置于有氮氣保護(hù)的碳化爐中，在500～800℃的條件下處理0.5～2h，處理后制備得到鉛炭電池用活性炭即改性活性炭。

根據(jù)上述的多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法，步驟a中干燥處理后富氮生物質(zhì)的含水率≤0.1%。

根據(jù)上述的多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法，步驟a中所述活化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉。

根據(jù)上述的多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法，步驟a中干燥后的富氮生物質(zhì)與水之間加入的質(zhì)量體積比為1g：2～4mL。

根據(jù)上述的多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法，步驟a中所述加熱升溫的升溫速率為5～10℃/min。

根據(jù)上述的多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法，步驟a中所述稀鹽酸的濃度為10～20%。

根據(jù)上述的多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法，步驟b中所述金屬氧化物為Ga₂O₃或In₂O₃。

根據(jù)上述的多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法，步驟b中所述稀硝酸的濃度為30～40%。

根據(jù)上述的多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法，步驟b中所述真空處理時的真空度為-0.1MPa，處理時間為2h。

根據(jù)上述的多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法，步驟b中所述處理后進(jìn)行干燥，其干燥溫度為105～120℃，干燥時間為3～8h。

本發(fā)明的積極有益效果：

1、本發(fā)明通過將析氫電位較高的改性劑負(fù)載于自制的氮摻雜活性炭孔內(nèi)，使得活性炭析氫電位得到顯著提高；并且本發(fā)明成本低廉、操作簡單，相比于傳統(tǒng)活性炭、改性劑與鉛粉簡單的機械混合，本發(fā)明采用“液相吸附—高溫分解”的方式將改性劑負(fù)載于活性炭孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，活性炭與改性劑的接觸更為充分，對提高活性炭析氫過電位的影響機制更為高效。

2、現(xiàn)有富氮炭材料的制備方法多為液相模板法、氣相沉積法、氨氣后處理法等，或以聚丙烯晴等化工原料為前驅(qū)體制備富氮炭材料，不僅操作繁瑣且成本高昂，并且由于氨氣的使用存在一定安全隱患；而本發(fā)明所制備活性炭--富氮生物質(zhì)為前驅(qū)體，經(jīng)一步活化法即可制得比表面積高、空隙發(fā)達(dá)的氮摻雜活性炭。

3、本發(fā)明氮摻雜活性炭主要以吡啶、吡咯、石墨等形式賦存于活性炭中，具有優(yōu)良的電子傳輸性能，并且較高的吡啶型與吡咯型氮在活性炭中可以發(fā)生高度可逆的法拉第氧化還原反應(yīng)，形成法拉第贗電容，對提升蓄電池的容量有一定的提升作用，發(fā)達(dá)的比表面積可以儲存更多的硫酸電解液，有利于鉛酸蓄電池電解液的吸收和擴散。

4、本發(fā)明在活性炭中負(fù)載高析氫電位的元素或金屬氧化物，高析氫電位元素為Pb、Bi、Se、Sn、Ga與In中的一種或幾種，摻雜元素以金屬氧化物或硝酸鹽或硫酸鹽的形式存在，使得改性后活性炭的析氫點位得到顯著提高。

具體實施方式：

以下結(jié)合實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實施例1：

本發(fā)明多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、富氮活性炭的制備：首先將購買的富氮生物質(zhì)進(jìn)行干燥處理，干燥處理后富氮生物質(zhì)的含水率≤0.1%；干燥后的富氮生物質(zhì)與活化劑KOH按照1:2的質(zhì)量比進(jìn)行混合，混合均勻后加入水完全浸沒混合物質(zhì)，干燥后的富氮生物質(zhì)與水之間加入的質(zhì)量體積比為1g：4mL，加入水后靜置處理1h；靜置處理后富氮生物質(zhì)將活化劑KOH溶液完全吸附，然后置于通有氮氣的鎳釜中，加熱升溫至800℃（升溫速率控制為5～10℃/min），在此溫度下保溫處理1h；保溫結(jié)束后冷卻至室溫，然后采用稀鹽酸（稀鹽酸的濃度為15%）去除所得碳材料中的活化劑KOH，接著采用去離子水洗滌至中性，洗滌后進(jìn)行真空干燥，干燥后得到富氮活性炭；

b、鉛炭電池用活性炭的制備：將Ga₂O₃溶解于稀硝酸（稀硝酸濃度為35%），充分溶解后得到Ga₂O₃溶液，所得Ga₂O₃溶液的濃度為10%；Ga₂O₃溶液中加入步驟a得到的富氮活性炭進(jìn)行磁力攪拌混合，攪拌時間為8h，所述Ga₂O₃與富氮活性炭之間加入的質(zhì)量比為15：100；攪拌處理后所得混合物置于真空箱內(nèi)進(jìn)行真空處理（真空度為-0.1MPa，處理時間為2h），處理后進(jìn)行干燥（干燥溫度為110℃，干燥時間為6h），干燥后置于有氮氣保護(hù)的碳化爐中，在600℃的條件下處理1h，處理后制備得到鉛炭電池用活性炭即改性活性炭。

本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)品鉛炭電池用活性炭的應(yīng)用實施例：

將本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)品改性活性炭與粘結(jié)劑（PTFE）、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比85:5:10混勻，然后滴加1～2mL氮甲基吡咯烷酮（NMP），調(diào)制成糊狀，涂于1×1cm泡沫鎳，經(jīng)70～110℃干燥2～6小時后，作為工作電極備用；對電極為1×1cmPt片電極，參比電極為Hg/Hg₂SO₄電極，電解液為6mol/L硫酸，采用Arbin（美國）電化學(xué)工作站對三電極體系進(jìn)行析氫（極化曲線）測量，電勢窗口電壓范圍為0～-1.6V；當(dāng)電壓達(dá)到0.9V時，普通活性炭的析氫電流密度達(dá)到1.98A/g，而Ga₂O₃與活性炭的比例為15:100的活性炭在此電壓的析氫電流密度僅為0.97 A/g，表明適當(dāng)?shù)腉a₂O₃與活性炭的比例與較高的含氮量可極大改善活性炭析氫電流高的弱點。

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表1中：Ga5表示Ga₂O₃與活性炭的比例為5:100，Ga10表示Ga₂O₃與活性炭的比例為10:100，Ga15表示Ga₂O₃與活性炭的比例為15:100，Ga20表示Ga₂O₃與活性炭的比例為20:100。

實施例2：

本發(fā)明多元素共摻雜鉛炭電池用活性炭的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、富氮活性炭的制備：首先將購買的富氮生物質(zhì)進(jìn)行干燥處理，干燥處理后富氮生物質(zhì)的含水率≤0.1%；干燥后的富氮生物質(zhì)與活化劑NaOH按照1:4的質(zhì)量比進(jìn)行混合，混合均勻后加入水完全浸沒混合物質(zhì)，干燥后的富氮生物質(zhì)與水之間加入的質(zhì)量體積比為1g：3mL，加入水后靜置處理2h；靜置處理后富氮生物質(zhì)將活化劑NaOH溶液完全吸附，然后置于通有氮氣的鎳釜中，加熱升溫至700℃（升溫速率控制為5～10℃/min），在此溫度下保溫處理2h；保溫結(jié)束后冷卻至室溫，然后采用稀鹽酸（稀鹽酸的濃度為18%）去除所得碳材料中的活化劑NaOH，接著采用去離子水洗滌至中性，洗滌后進(jìn)行真空干燥，干燥后得到富氮活性炭；

b、鉛炭電池用活性炭的制備：將In₂O₃溶解于稀硝酸（稀硝酸的濃度為38%），充分溶解后得到In₂O₃溶液，所得In₂O₃溶液的濃度為10%；In₂O₃溶液中加入步驟a得到的富氮活性炭進(jìn)行磁力攪拌混合，攪拌時間為12h，所述In₂O₃與富氮活性炭之間加入的質(zhì)量比為10：100；攪拌處理后所得混合物置于真空箱內(nèi)進(jìn)行真空處理（真空度為-0.1MPa，處理時間為2h），處理后進(jìn)行干燥（干燥溫度為110℃，干燥時間為6h），干燥后置于有氮氣保護(hù)的碳化爐中，在750℃的條件下處理1h，處理后制備得到鉛炭電池用活性炭即改性活性炭。

本發(fā)明實施例2所得產(chǎn)品鉛炭電池用活性炭的應(yīng)用實施例，與實施例1所得產(chǎn)品鉛炭電池用活性炭的應(yīng)用實施例操作過程基本相同，不同之處在于：

當(dāng)電壓達(dá)到0.9V時，普通活性炭的析氫電流密度達(dá)到1.98A/g，而In₂O₃與活性炭的比例為10:100的活性炭在此電壓的析氫電流密度僅為0.88 A/g，表明適當(dāng)?shù)腎n₂O₃與活性炭的比例與較高的含氮量對提高活性炭的析氫點位可起到積極作用。測試結(jié)果如表2所示。

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表2中：In5表示In ₂O₃與活性炭的比例為5:100，In10表示In ₂O₃與活性炭的比例為10:100，In15表示In ₂O₃與活性炭的比例為15:100，In20表示In₂O₃與活性炭的比例為20:100。