本發明屬于鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種納米無水磷酸鐵及其合成方法，采用自發電合成方法。
背景技術：
磷酸鐵化合物應用廣泛，比如：農業、陶資玻璃、鋼鐵、表面鈍化和離子交換能力等。而高純度的磷酸鐵可以作為制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅體，這樣就大大提升了它的應用價值。
自1997年A.K.Padhi首次報道磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有脫嵌理功能以來，其成為最具潛力的鋰離子動力電池材料。磷酸鐵鋰作為鋰離子電池用正極材料具有良好的電化學性能，充放電平臺十分平穩，充放電過程中結構穩定；同時，該材料又具有無毒、無污染、安全性能好、可在高溫環境下使用、原材料來源廣泛等優點，是目前電池界競相開發與研究的熱點，可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。
雖然磷酸鐵鋰電池在上述許多方面具有優勢，但其在大電流充放電性能、低溫性能、體積比能量等方面仍存在不足之處，這些問題嚴重影響了電池的能量密度、功率密度等性能、也影響了電池的使用、操作性能，材料一致性問題導致的電池制造成本太高也不利于電池組的大規模推廣應用。因此，必須從根本上解決材料存在的瓶頸問題，即從材料合成工藝、改性處理等方面提升磷酸鐵鋰材料的本征性能，目前己有研究表明，作為合成LiFePO4的主要原材料磷酸鐵，其結構、形貌和粒度會直接影響產物LiFePO4的結構和性能。
無水磷酸鐵，分子式為FePO4，現有的磷酸鐵制備方法主要為：(1)高溫焙燒法，在550-700℃將堿式磷酸鐵銨直接灼燒制得磷酸鐵，用高溫焙燒法制備磷酸鐵優點是工藝簡單方便，容易操作，缺點是合成的周期較長，能耗較高且需用價格較高的堿式磷酸鐵銨作原料，導致生產成本較高；(2)液相沉淀法，將鐵源與磷源加入到反應釜中進行反應，通過調節體系的PH值，使體系產生磷酸鐵固體沉淀，然后再通過一系列的洗滌、過濾、烘干、粉碎等程序得到最終磷酸鐵產品。液相沉淀法生產出的磷酸鐵成分均勻，顆粒較細，但是由于沉淀不易洗滌使得產物雜質含量比較高。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種納米無水磷酸鐵，鐵純度高，制備的磷酸鐵鋰做正極的鋰離子電池能夠提高電池的充放電性能，從而提高了已有鋰離子電池的充放電容量。
本發明的另一目的在于提供一種納米無水磷酸鐵的合成方法，采用自發電合成方法，綠色無污染，成本低。
本發明提供的一種納米無水磷酸鐵的合成方法，包括以下步驟：
1)、以純鐵作為陽極，以惰性電極或不銹鋼為陰極，以磷酸水溶液為電解液，不通電，自發電解生成的亞鐵離子與磷酸根離子結合；
2)、在上述體系中通入氧化劑，繼續反應后，再陳化，洗滌后，噴霧干燥得到二水磷酸鐵；
3)、步驟2)得到的二水磷酸鐵焙燒，得到納米無水磷酸鐵粉末。
進一步的，步驟1)中的所述純鐵包括純鐵盤、純鐵棒、或純鐵絲；
步驟1)中所述的磷酸水溶液中磷酸的質量百分比濃度45-65％。
進一步的，步驟1)中所述惰性電極為鉛電極、碳棒或鉑電極；
步驟1)中自發電解時，體系溫度為10-80℃，PH值為0.5-2；自發電解時間5-15h。
步驟2)中所述氧化劑為空氣或氧氣。
步驟2)中所述繼續反應時間為0.2-2h，溫度10-50℃；
步驟2)中所述陳化時間為2-8h，溫度為10-50℃；
步驟2)中所述噴霧干燥的溫度為100-150℃。
步驟3)中所述焙燒是指在500-700℃焙燒30-180分鐘；
本發明提供的一種納米無水磷酸鐵，采用上述方法制備得到。
本發明采用自發電合成方法，是指反應器可同時獲得目標產物和電能。自發電合成方法不僅不需要外加電能相反可對外提供電能，是一種節約能源清潔且有效的綠色電合成新方法。
與現有技術相比，本發明采用自發電合成方法，是一種全新的制備磷酸鐵的方法，鐵作為犧牲陽極和惰性陰極形成原電池，陽極不斷溶解，二價鐵離子數量不斷增加，同時自發提供電能，進行自發電解，再通入氧氣或空氣下形成磷酸鐵沉淀，是一種“綠色”的合成磷酸鐵的方法，解決了傳統合成方法所造成的污染問題，為合成磷酸鐵提供新的方法、新的思路。本發明采用自發電合成方法使用廉價鐵作原料制備磷酸鐵材料，降低了成本，使用單一磷酸水溶液做電解液，不會引入外來離子，簡化了工藝，得到的產品純度更高，也易于大規模生產。本發明采用自發電合成方法制備的磷酸鐵純度高，制備的磷酸鐵鋰做正極的鋰離子電池能夠提高電池的充放電性能，從而提高了已有鋰離子電池的充放電容量。
附圖說明
圖1是實施例1制備的磷酸鐵透射電子顯微鏡圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步說明:
實施例1
一種納米無水磷酸鐵的合成方法，包括以下步驟：
(1)在容積為200升的電解槽中加入質量濃度45％的磷酸水溶液120kg，插入工業純鐵棒作為陽極，不銹鋼作為陰極，攪拌下30℃自發電合成反應5小時，得到磷酸亞鐵的懸浮液。
(2)在上述反應器中通入空氣，有大量白色沉淀產生，繼續在40℃反應1h，在溫度30℃經陳化5h后，反復洗滌，再經過100℃噴霧干燥得到淺黃白色二水磷酸鐵粉體。
(3)將(2)中粉體放入馬弗爐中在溫度500℃焙燒180分鐘，得到納米無水磷酸鐵粉末。
以這種磷酸鐵為原料所合成的磷酸鐵鋰在0.1C條件下首次放電比容量達155mAh/g。
實施例2
一種納米無水磷酸鐵的合成方法，包括以下步驟：
(1)在容積為200升的電解槽中加入質量濃度65％的磷酸水溶液110kg，插入工業純鐵盤作為陽極，碳棒作為陰極，攪拌下40℃自發電合成反應8小時，得到磷酸亞鐵的懸浮液。
(2)在上述反應器中通入空氣，有大量白色沉淀產生，繼續在30℃反應1.5h，在溫度20℃經陳化7h后，反復洗滌，再經過110℃噴霧干燥得到淺黃白色磷酸鐵。
(3)將(2)中粉體放入馬弗爐中在溫度550℃焙燒120分鐘，得到納米無水磷酸鐵粉末。
以這種磷酸鐵為原料所合成的磷酸鐵鋰在0.1C條件下首次放電比容量達148mAh/g。
實施例3
一種納米無水磷酸鐵的合成方法，包括以下步驟：
(1)在容積為200升的電解槽中加入質量濃度50％的磷酸水溶液115kg，插入工業純鐵絲作為陽極，鉛棒作為陰極，攪拌下35℃自發電合成反應12小時，得到磷酸亞鐵的懸浮液。
(2)在上述反應器中通入空氣，有大量白色沉淀產生，繼續在20℃反應2h，在溫度10℃經陳化8h后，反復洗滌，再經過120℃噴霧干燥得到淺黃白色二水磷酸鐵。
(3)將(2)中粉體放入馬弗爐中在溫度600℃焙燒90分鐘，得到納米無水磷酸鐵粉末。
以這種磷酸鐵為原料所合成的磷酸鐵鋰在0.1C條件下首次放電比容量達146mAh/g。
實施例4
一種納米無水磷酸鐵的合成方法，包括以下步驟：
(1)在容積為200升的電解槽中加入質量濃度55％的磷酸水溶液112kg，插入工業純鐵棒作為陽極，不銹鋼作為陰極，攪拌下40℃自發電合成反應15小時，得到磷酸亞鐵的懸浮液。
(2)在上述反應器中通入氧氣，有大量白色沉淀產生，繼續在50℃反應0.5h，在溫度50℃經陳化2h后，反復洗滌，再經過130℃噴霧干燥得到淺黃白色二水磷酸鐵。
(3)將(2)中粉體放入馬弗爐中在溫度650℃焙燒60分鐘，得到納米無水磷酸鐵粉末。
以這種磷酸鐵為原料所合成的磷酸鐵鋰在0.1C條件下首次放電比容量達147mAh/g。
實施例5
一種納米無水磷酸鐵的合成方法，包括以下步驟：
(1)在容積為200升的電解槽中加入質量濃度60％的磷酸水溶液115kg，插入工業純鐵棒作為陽極，碳棒作為陰極，攪拌下30℃自發電合成反應6小時，得到磷酸亞鐵的懸浮液。
(2)在上述反應器中通入氧氣，有大量白色沉淀產生，繼續在25℃反應1.8h，然后，在溫度40℃經陳化4h后，反復洗滌，再經過140℃噴霧干燥得到淺黃白色磷酸鐵。
(3)將(2)中粉體放入馬弗爐中在溫度700℃焙燒30分鐘，得到納米無水磷酸鐵粉末。
以這種磷酸鐵為原料所合成的磷酸鐵鋰在0.1C條件下首次放電比容量達150mAh/g。
實施例6
一種納米無水磷酸鐵的合成方法，包括以下步驟：
(1)在容積為200升的電解槽中加入質量濃度45％的磷酸水溶液112kg，插入工業純鐵棒作為陽極，不銹鋼作為陰極，攪拌下38℃自發電合成反應8小時，得到磷酸亞鐵的懸浮液。
(2)在上述反應器中通入氧氣，有大量白色沉淀產生，繼續在35℃反應1.2h，在溫度25℃經陳化6h后，反復洗滌，再經過150℃噴霧干燥得到淺黃白色磷酸鐵。
(3)將(2)中粉體放入馬弗爐中在溫度600℃焙燒80分鐘，得到納米無水磷酸鐵粉末。
以這種磷酸鐵為原料所合成的磷酸鐵鋰在0.1C條件下首次放電比容量達152mAh/g。