本發明屬于納米材料化學制備及電池電極材料合成領域，具體涉及一種制備形貌可控的三氧化二錳多孔微納結構材料的方法。

背景技術：

鋰離子電池現在被廣泛應用在移動電子設備，如筆記本電腦，手機等等，同時在電動汽車方面的應用的研究也取得了喜人的成果。但是隨著鋰離子電池的普及，特別是電動汽車的開發應用，對鋰資源的消耗是巨大的，且目前對廢棄的鋰離子電池的回收處理工藝并不成熟，所以找到一個可代替鋰離子的資源是現在研究工作者較為關注的問題。鈉離子電池由于資源蘊含豐富，成本低而成為了新一代二次電池電極材料的研究熱點。然而鈉離子的半徑遠比鋰離子的半徑大，導致鈉離子在電池電極材料中嵌入和脫出較為困難，所以開發一種性能優異的鈉離子電池電極材料的是鈉離子電池發展的一大難題，也是急需解決的科學難題。

三氧化二錳是一種重要的半導體材料，含量豐富，在鋰電池以及超級電容器方面的研究較為深入，但是三氧化二錳作為鈉離子電池的負極材料鮮有報道。研究發現，三氧化二錳作為鈉離子電池負極材料的的理論比容量較高，但是由于鈉離子體積較大，在嵌入和脫出的時候導致電極材料有較大的體積變化，導致結構崩塌，影響材料的性能。因此進一步探索特殊結構的三氧化二錳及其制備方法具有重要的實際應用意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供制備形貌可控的Mn₂O₃多孔微納結構材料，其多孔結構可以為電池反應提供大量的活性位點，縮短鈉離子的傳輸路徑，且涉及的制備方法簡單，原料廉價易得，適合推廣應用。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種制備不同形貌Mn₂O₃多孔微納結構材料的方法，包括以下步驟：

1)分別配制碳酸氫銨溶液和醋酸錳溶液；

2)將醋酸錳溶液加入碳酸氫銨溶液中，攪拌反應產生白色沉淀，然后進行抽濾、烘干；

3)將步驟2)所得產物在空氣氣氛下進行煅燒處理，得Mn₂O₃多孔微納結構材料。

上述方案中，所述碳酸氫銨溶液中醋酸錳和醋酸錳溶液中碳酸氫銨的摩爾比為1:(1.5～5)。

上述方案中，所述醋酸錳溶液的濃度為3～60mmol/L，碳酸氫銨溶液的濃度為10～300mmol/L。

優選的，所述碳酸氫銨溶液中醋酸錳和醋酸錳溶液中碳酸氫銨的摩爾比為1:(1.5～3)；所述醋酸錳溶液的濃度為3～10mmol/L，碳酸氫銨溶液的濃度為10～20mmol/L；在此條件下，得到立方塊狀的Mn₂O₃多孔微納結構材料。

上述方案中，所述步驟2)中醋酸錳溶液的加入速度為50～200mL/s。

上述方案中，所述攪拌反應溫度為常溫。

上述方案中，所述攪拌反應時間為1～60min。

優選的，所述攪拌反應時間為5～30min。

上述方案中，所述煅燒處理工藝為：以3～5℃/min的速率升溫至450～600℃，保溫2～6h。

上述方案中，所述烘干溫度為50～70℃。

根據上述方案制備的Mn₂O₃多孔微納結構材料，其尺寸均一，尺寸為1～1.5μm，介孔孔徑為10～30nm，其微觀形貌可調，它由多孔球體到多孔立方塊可調控變化，球形表面出現高棱面并逐漸明顯，并逐漸變化為立方塊狀產物。

上述方案所述Mn₂O₃多孔微納結構材料在鈉離子電池負極中的應用。

本發明的原理為：以碳酸氫銨和醋酸錳為反應原料，通過調節二者濃度和混合速度，得到形貌可控的碳酸錳，這一過程簡單可控；然后將碳酸錳進行煅燒分解得多孔三氧化二錳；其中碳酸錳在高溫分解時整體形貌基本不變，可通過調控合成不同形貌的碳酸錳，進而得到不同形貌的多孔三氧化二錳。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

1)本發明利用簡單的實驗設備和低廉易得的原料，可以大量合成出多孔三氧化二錳，而且其形貌可控。

2)本發明制備的多種形貌的多孔結構Mn₂O₃材料，據文獻報道，擁有高棱面的球形和立方塊由于暴露的晶面較多，有利于提高反應活性；同時，其多孔結構可以為電池反應提供大量的活性位點，縮短鈉離子的傳輸路徑，同時給材料的膨脹提供了額外的空間，防止結構崩塌，維持材料結構完整性，以提高三氧化二錳的電化學性能。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中制備的碳酸錳的XRD圖譜。

圖2是本發明實施例1中制備的多孔三氧化二錳的XRD圖譜。

圖3是本發明實施例1中制備的(a)碳酸錳、(b)多孔三氧化二錳的掃描電子顯微鏡圖。

圖4是本發明實施例2中制備的(a)碳酸錳、(b)多孔三氧化二錳的掃描電子顯微鏡圖。

圖5是本發明實施例3中制備的(a)碳酸錳、(b)多孔三氧化二錳的掃描電子顯微鏡圖。

圖6是本發明實施例4中制備的(a)碳酸錳、(b)多孔三氧化二錳的掃描電子顯微鏡圖。

圖7是本發明應用例中所述材料的鈉離子電池循環性能。

圖8是本發明應用例中所述材料作為鈉離子電池負極材料時的充放電平臺。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實例進一步闡明本發明的內容，但本發明不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1

一種Mn₂O₃多孔微納結構材料，其制備方法包括以下步驟：

1)將0.735g四水醋酸錳加入到50mL去離子水中，攪拌均勻得溶液A；

2)將1.1g碳酸氫銨加入到50mL去離子水中，攪拌均勻得溶液B；

3)在攪拌條件下，將溶液A逐滴加入溶液B中(醋酸錳溶液的加入速度為0.1mL/s)，再攪拌反應30min，產生白色沉淀，然后進行抽濾，置于40℃烘箱中干燥，得碳酸錳；

4)將步驟3)所得碳酸錳在空氣氣氛下進行煅燒處理，得Mn₂O₃多孔微納結構材料(多孔三氧化二錳)，其中煅燒處理制度為：以3℃/min的速率升溫至500℃保溫4h。

將本實施例所得碳酸錳進行X射線衍射分析，結果見圖1，圖中呈單相的MnCO₃，其掃描電子顯微鏡圖如圖3(a)所示，為片層結構組成的塊狀結構。將煅燒處理后所得黑色粉體(多孔三氧化二錳)進行X射線衍射分析，結果見圖2，為純相的Mn₂O₃且結晶度較好，其掃描電子顯微鏡圖如圖3(b)所示，整體呈為片層結構組成的塊狀結構，與燒結之前的整體結構相比差別不大，其中塊體內部呈多孔結構，介孔孔徑約為10～20nm，尺寸約為1μm。

實施例2

一種Mn₂O₃多孔微納結構材料，其制備方法包括以下步驟：

1)將0.735g四水醋酸錳加入到100mL去離子水中，攪拌均勻得溶液A；

2)將0.6g碳酸氫銨加入到100mL去離子水中，攪拌均勻得溶液B；

3)在攪拌條件下，將溶液A逐滴加入溶液B中(醋酸錳溶液的加入速度為3.3mL/s)，再攪拌反應30min，產生白色沉淀，然后進行抽濾，置于50℃烘箱中干燥，得碳酸錳；

4)將步驟3)所得碳酸錳在空氣氣氛下進行煅燒處理，得Mn₂O₃多孔微納結構材料(多孔三氧化二錳)，其中煅燒處理制度為：以3℃/min的速率升溫至500℃保溫4h。

將本實施例所得碳酸錳進行形貌表征，其掃描電子顯微鏡圖如圖4(a)所示，為表面有凸起的球狀結構。將煅燒處理后所得黑色粉體進行形貌表征，其掃描電子顯微鏡圖如圖4(b)所示，表面凹凸不平的球狀，與燒結之前的整體結構相比差別不大，其中球體內部呈多孔結構，介孔孔徑約為15～25nm，尺寸為1.2～1.5μm。

實施例3

一種Mn₂O₃多孔微納結構材料，其制備方法包括以下步驟：

1)將0.735g四水醋酸錳加入到400mL去離子水中，攪拌均勻得溶液A；

2)將1.1g碳酸氫銨加入到400mL去離子水中，攪拌均勻得溶液B；

3)在攪拌條件下，將溶液A快速加入溶液B中(醋酸錳溶液的加入速度為100mL/s)，再攪拌反應5min，產生白色沉淀，然后進行抽濾，置于60℃烘箱中干燥，得碳酸錳；

4)將步驟3)所得碳酸錳在空氣氣氛下進行煅燒處理，得Mn₂O₃多孔微納結構材料(多孔三氧化二錳)，其中煅燒處理制度為：以3℃/min的速率升溫至550℃保溫3h。

將本實施例所得碳酸錳進行形貌表征，其掃描電子顯微鏡圖如圖5(a)所示，圖中呈有眾多高棱面突出的球形。將煅燒處理后所得黑色粉體進行形貌表征，其掃描電子顯微鏡圖如圖5(b)所示，整體結構無明顯變化，高棱面突出，其中帶高棱面的球形內部呈多孔結構，介孔孔徑約為15～25nm，尺寸約為1.5μm，所述高棱面突出結構可為Mn₂O₃多孔微納結構材料提供更多的暴露晶面，有利于提高所得產物的電化學性能。

實施例4

一種Mn₂O₃多孔微納結構材料，其制備方法包括以下步驟：

1)將0.735g四水醋酸錳加入到1000mL去離子水中，攪拌均勻得溶液A；

2)將1.1g碳酸氫銨加入到1000mL去離子水中，攪拌均勻得溶液B；

3)在攪拌條件下，將溶液A快速加入溶液B中(醋酸錳溶液的加入速度為150mL/s)，再攪拌反應5min，產生白色沉淀，然后進行抽濾，置于60℃烘箱中干燥，得碳酸錳；

4)將步驟3)所得碳酸錳在空氣氣氛下進行煅燒處理，得Mn₂O₃多孔微納結構材料(多孔三氧化二錳)，其中煅燒處理制度為：以3℃/min的速率升溫至550℃保溫3h。

將本實施例所得碳酸錳進行形貌表征，其掃描電子顯微鏡圖如圖6(a)所示，為表面光滑的立方塊。將煅燒處理后所得黑色粉體進行形貌表征，其掃描電子顯微鏡圖如圖6(b)所示，整體呈立方塊結構，與燒結之前的整體結構相比差別不大，其中立方塊內部呈多孔結構，介孔孔徑約為15～25nm，立方塊尺寸為1～1.2μm。

應用例

將實施例4所得多孔三氧化二錳進行鈉離子電池性能測試。圖7為電流密度在50mA·g^-1下的循環性能圖，由圖可知首圈放電的比容量為389.5mAh·g^-1，而且首圈庫倫效率達到百分百，且在循環的前十幾圈比容量呈上升的趨勢，25圈時其放電比容量達到491.4mAh·g^-1，與現階段少數報道的錳氧化合物做鈉離子電池負極材料的文獻相比，其比容量是處于領先水平。圖8是該材料作為鈉離子電池負極材料時的充放電平臺，可以看出在1.5V、1.0V和0.3V左右都有一個放電平臺，充電時的時候平臺處于2.4V。

以上所述僅為本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的保護范圍。