本發明涉及無機材料合成領域，具體涉及一種Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的制備方法及產物。

背景技術：

目前，全球范圍內能源危機和環境污染問題日益嚴峻，光催化技術在解決此問題上具有成本低、環境友好等特點，因此亟待大力發展。鈦酸鍶可以作為光催化劑，在水的光催化處理、環境污染物的氣-固光催化氧化等環境凈化技術中得到應用。

鈦酸鍶(SrTiO₃)是一種典型的鈣鈦礦型化合物，電子性質可以表現出絕緣性、半導體性、金屬性，甚至在特定條件下表現出超導性。SrTiO₃作為一種電子功能材料，室溫下50MHz時有高介電常數約330和低的介電損耗0.001。

目前，傳統的鈦酸鍶光催化劑的制備方法主要有高溫固相反應法、水熱/溶劑熱法、化學共沉淀法和溶膠-凝膠法等。固相法設備及工藝簡單，便于工業化生產，但反應溫度高，容易發生團聚，不利于性能的提高，制得的光催化劑產物往往需要通過其他實驗手段來提高其性能以滿足高標準的使用要求。高能球磨法是改進的固相反應法，盡管這種方法可以制備納米級的鈦酸鍶，但產物仍然容易團聚，且容易引入雜質。溶膠-凝膠法煅燒溫度較低(一般為900℃以下)，制得的顆粒粒徑較小，分布均一，且過程易于控制，較常使用。在各種制備方法中，只有水熱法不需要高溫處理，合成的粉體分散性好，并可通過改變溶劑，調節溫度、反應時間、溶液濃度、表面修飾劑等調控合成粉體顆粒的形貌和聚集狀態，是目前研究工作中制備納米顆粒的鈦酸鍶光催化劑時使用較多的方法。

中國發明專利(CN 105883910 A)公開一種鈣鈦礦SrTiO₃多孔納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：1)以硫酸鈦和氫氧化鉀為原料，制備鈦的氫氧化物沉淀；2)分別配制硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液；3)將鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液混合，進行水熱反應，得到鈣鈦礦SrTiO₃多孔納米顆粒。步驟2)中使用硝酸鋰溶液，在水熱過程中引入的NO₃^-，與氫氧化鉀溶液中的K⁺得到KNO₃，而KNO₃的電離平衡常數較大，因此在水熱反應過程中進入SrTiO₃顆粒的K⁺更多，摻雜硝酸鋰形成的SrTiO₃的孔道會貫穿整個納米顆粒。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的制備方法及產物，制備過程簡單，形貌易于調控，且應用廣泛。

本發明所提供的技術方案為：

一種Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：

1)以硫酸鈦和氫氧化鉀為原料，制備鈦的氫氧化物沉淀；

2)分別配制硝酸鍶溶液、硫酸鋰溶液、氫氧化鉀溶液；所述硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.1～0.3mol/L，硫酸鋰溶液的摩爾濃度為0.05～0.1mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為0.5～1.5mol/L；

3)將鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硫酸鋰溶液攪拌混合得到前驅體，進行水熱反應，過濾，清洗，干燥得到Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒。

上述技術方案中，通過硫酸鈦和氫氧化鉀制備鈦的氫氧化物沉淀，然后將原料硝酸鍶、硫酸鋰、氫氧化鉀和鈦的氫氧化物沉淀混合經過水熱反應，得到Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒。在鋰源選擇上選擇用Li₂SO₄替代LiNO₃是考慮到在水熱過程中引入SO₄^2-，相同條件下與KNO₃相比，K₂SO₄的電離平衡常數更小，因此在水熱反應過程中進入SrTiO₃顆粒的K⁺更少，最終形成的SrTiO₃顆粒只會在表面形成很淺的孔道，內部沒有孔道出現，而摻雜硝酸鋰形成的SrTiO₃的孔道會貫穿整個納米顆粒。

作為優選，所述步驟3)中鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硫酸鋰溶液的混合比例為0.4～1.2g：10～20ml：5～15ml：10～20ml。

作為優選，所述步驟3)中水熱反應的反應溫度為150～250℃，反應時間為6～24h。

作為優選，所述步驟3)中水熱反應的反應溫度為190～210℃，反應時間為20～24h。通過20h以上充分的水熱反應，可以讓最終得到的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒結晶性更好。

作為優選，所述步驟1)中制備鈦的氫氧化物沉淀的方法為：分別配制摩爾濃度為0.06～0.18mol/L的硫酸鈦溶液和5～10mol/L的氫氧化鉀溶液；將氫氧化鉀溶液滴加到硫酸鈦溶液中，過濾得到鈦的氫氧化物沉淀。通過控制鈦的氫氧化物沉淀的制備過程，使得鈦的氫氧化物沉淀作為原料時更加有利于Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的制備。

作為優選，所述滴加速度2～4滴/秒。通過控制將氫氧化鉀溶液滴加到硫酸鈦溶液中的滴加速度，進一步調控Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的形貌。

作為優選，所述步驟3)中鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硫酸鋰溶液的混合比例為0.6～1g：10～15ml：10～15ml：15～20ml。該混合比例下所得的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的形貌更加規則，尺寸更加均一。

作為優選，所述步驟3)中清洗方法為：將過濾得到的產物依次用稀醋酸、去離子水清洗。

作為優選，所述步驟1)中制備鈦的氫氧化物沉淀的方法為：分別配制摩爾濃度為0.11～0.13mol/L的硫酸鈦溶液和7～9mol/L的氫氧化鉀溶液；將氫氧化鉀溶液以滴加速度2～4滴/秒滴加到硫酸鈦溶液中，過濾得到鈦的氫氧化物沉淀；所述步驟2)中硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.15～0.18mol/L，硫酸鋰溶液的摩爾濃度為0.05～0.07mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為0.9～1.1mol/L；所述步驟3)中將清洗過的0.7～0.9g鈦的氫氧化物沉淀、14～16ml硝酸鍶溶液、9～11ml氫氧化鉀溶液和14～16ml硫酸鋰溶液加入到反應釜中，在190～200℃下進行水熱反應20～21h。在上述條件下，所得Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒，形貌好，質量穩定，純度高，粉體顆粒分散性好。

本發明還提供一種如上述的制備方法合成的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒。

同現有技術相比，本發明的有益效果體現在：本發明所提供的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的制備方法，制備過程簡單，形貌易于調控，且應用廣泛。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的XRD圖；

圖2為實施例1制備得到的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的SEM圖；

圖3為實施例1制備得到的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的TEM圖；

圖4為對比例1制備得到的Li摻雜SrTiO₃多孔納米顆粒的SEM圖；

圖5為對比例1制備得到的Li摻雜SrTiO₃多孔納米顆粒的TEM圖；

圖6為對比例2制備得到的Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒的SEM圖。

具體實施方式

以下結合具體的實施例和說明書附圖對本發明作進一步說明。

實施例1

1)將6mmol硫酸鈦和0.16mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調節硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.12mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態下將20ml氫氧化鉀溶液緩緩滴入到50ml硫酸鈦溶液中，滴加速度為2滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，過濾并用去離子水清洗沉淀3次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硫酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.165mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1mol/L，硫酸鋰溶液的濃度為0.05mol/L。

4)將清洗過的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、15ml硝酸鍶溶液、10ml氫氧化鉀溶液和15ml硫酸鋰溶液加入到50ml反應釜中，用去離子水調節總體積為反應釜內膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫20小時進行熱處理。然后，降至室溫，取出反應產物，過濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒。

如圖1所示為實施例1所得到的產物的XRD圖，表明產物為鈣鈦礦的SrTiO₃顆粒，沒有其他雜質峰，說明產物為純相的SrTiO₃。

掃描電子顯微鏡SEM照片如圖2所示，制得的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的尺寸介于300～350nm，形貌為圓滑過渡的多孔立方體，同時可以看到表面有很多的孔道。

透射電鏡TEM照片如圖3所示，證明制得的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒，孔道只存在于顆粒表面，內部沒有孔道出現。

實施例2

1)將7mmol硫酸鈦和0.16mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調節硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.14mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態下將20ml氫氧化鉀溶液緩緩滴入到50ml硫酸鈦溶液中，滴加速度為4滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，過濾并用去離子水清洗沉淀3次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硫酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.165mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1mol/L，硫酸鋰溶液的濃度為0.08mol/L。

4)將清洗過的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、15ml硝酸鍶溶液、10ml氫氧化鉀溶液和15ml硫酸鋰溶液加入到50ml反應釜中，用去離子水調節總體積為反應釜內膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫12小時進行熱處理。然后，降至室溫，取出反應產物，過濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒。

實施例3

1)將7mmol硫酸鈦和0.16mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調節硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.14mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態下將20ml氫氧化鉀溶液緩緩滴入到50ml硫酸鈦溶液中，滴加速度為4滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，過濾并用去離子水清洗沉淀3次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硫酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.165mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1mol/L，硫酸鋰溶液的濃度為0.1mol/L。

4)將清洗過的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、10ml硝酸鍶溶液、10ml氫氧化鉀溶液和20ml硫酸鋰溶液加入到50ml反應釜中，用去離子水調節總體積為反應釜內膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫6小時進行熱處理。然后，降至室溫，取出反應產物，過濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒。

對比例1

1)將6mmol硫酸鈦和0.2mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調節硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.3mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態下將氫氧化鉀溶液緩緩滴入到硫酸鈦溶液中，滴加速度為4滴/秒，獲得白色鈦的氧化物沉淀，靜置20min，離心4～5次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硝酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.4mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為2mol/L，硝酸鋰溶液的摩爾濃度為0.8mol/L。

4)將清洗過的0.8g鈦的氧化物沉淀、8ml硝酸鍶溶液、13ml氫氧化鉀溶液和8ml硝酸鋰溶液分別加入到50ml反應釜中，用去離子水調節總體積為反應釜內膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫12小時進行熱處理。然后，降至室溫，取出反應產物，依次加入稀醋酸和去離子水離心4～5次，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃多孔納米顆粒。

掃描電子顯微鏡SEM照片如圖4所示，制得的Li摻雜SrTiO₃多孔納米顆粒的尺寸介于300～350nm，同時可以看到有很多的孔道。

透射電鏡TEM照片如圖5所示，證明制得的Li摻雜SrTiO₃多孔納米顆粒，孔道會貫穿整個納米顆粒。

對比例2

1)將6mmol硫酸鈦和0.16mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調節硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.12mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態下將20ml氫氧化鉀溶液緩緩滴入到50ml硫酸鈦溶液中，滴加速度為2滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，過濾并用去離子水清洗沉淀3次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硫酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.165mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1mol/L，硫酸鋰溶液的濃度為0.4mol/L。

4)將清洗過的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、15ml硝酸鍶溶液、10ml氫氧化鉀溶液和15ml硫酸鋰溶液加入到50ml反應釜中，用去離子水調節總體積為反應釜內膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫20小時進行熱處理。然后，降至室溫，取出反應產物，過濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒。

掃描電子顯微鏡SEM照片如圖6所示，制得的Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒的尺寸介于300～350nm，表面沒有孔道。由于步驟4)中所使用的硫酸鋰溶液的濃度為0.4mol/L，隨著Li₂SO₄濃度的增加，Li⁺離子進入到晶體中的數量增加，而Li-O鍵具有更多共價鍵成分，具有很好的方向性和飽和性，能促進SrTiO₃本征立方體結構的形核生長，同時，Li⁺離子引入會抑制K+進入晶體，導致孔洞減少直至消失。