本發明涉及一種在石墨烯上基于原子層沉積氮化鋁的氮化鎵生長方法和氮化鎵激光器，屬于光電子技術領域。

背景技術：

氮化鎵材料作為一種新型的半導體材料受到了越來越多的關注。作為第三代半導體的代表性材料，氮化鎵具有優異的電學和光學性質，其具有較寬帶隙、直接帶隙的優點，耐高溫高壓，電子遷移率高等優勢在電子器件和光電子器件等領域中具有廣泛的應用，因此制備高質量的氮化鎵是制備上述器件的關鍵。

石墨烯是新型二維納米材料它們的原子之間通過sp²電子軌道鏈接在一起，并且由于石墨烯具有六角密排的原子格位，與氮化物晶體中各層原子的排布情形相同，因此以石墨烯作為緩沖層能夠提高氮化物外延層的晶體質量。

現有技術氮化物的制備過程中，氮化鋁薄膜的制備主要是通過磁控濺射、化學氣相沉積、金屬有機化學氣相沉積等方法，如公開日為2016年7月6日，公布號：CN105734530A，申請人為西安電子科技大學的中國專利文獻，公開了一種在石墨烯上基于磁控濺射氮化鋁的氮化鎵生長方法。該方法的具體步驟如下：(1)在銅襯底上通過金屬有機物化學氣相淀積MOCVD生長石墨烯；(2)在覆蓋石墨烯層的銅襯底上采用磁控濺射生長一層氮化鋁薄膜；(3)將得到的氮化鋁基板進行一定時間的熱處理；(4)將進行熱處理之后的樣品放入金屬有機物化學氣相淀積MOCVD中依次外延低V/III比氮化鎵外延層和高V/III比氮化鎵外延層。該方法易在覆蓋石墨烯層的銅襯底上得到質量較好的氮化鎵外延層。但是，該方法仍然存在的不足之處是：采用磁控濺射，濺射速度快，但是薄膜的質量差、雜質多，并且在濺射生長成膜之后還需要進一步的熱處理，因此該方法無法生長較好的AlN層從而使得獲得的氮化物材料質量較差。

技術實現要素：

本發明針對現有技術的不足，提出了一種在石墨烯上基于原子層沉積氮化鋁的氮化鎵生長方法和氮化鎵激光器，該生長方法可以有效降低襯底與外延材料之間的應力，明顯提高外延層質量，通過該生長方法可以制備得到新結構的氮化鎵激光器。

本發明的技術方案如下：

一種基于原子層沉積氮化鋁的氮化鎵生長方法，其特征在于步驟如下：

S1 將銅襯底拋光、清洗；

S2 在銅襯底上生長石墨烯層；

S3 利用原子層沉積法在石墨烯層上生長一層氮化鋁薄層；

S4 在氮化鋁薄層上采用金屬有機物化學氣相沉積法生長GaN層。

其中，步驟S1如下：首先將銅襯底進行清洗去除表面的油污和氧化層，再經機械拋光和電化學拋光的雙重拋光之后，依次用乙醇和去離子水清洗三次、稀鹽酸清洗5-10min、去離子水清洗數次，N₂吹干得到銅襯底。

步驟S2如下：

S2a 將經過步驟S1處理的銅襯底放置于管式爐石英管中，抽真空5-7min；

S2b往管式爐石英管中通入氫氣，流量100 sccm，并加熱至800-1050℃后退火0.5-3小時；

S2c 再往管式爐石英管中通入氬氣和氫氣的混合氣體、碳源氣體甲烷進行石墨稀層的生長，然后關閉碳源氣體甲烷和氫氣，將管式爐石英管在氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到生長有石墨稀層的銅襯底。

其中，步驟S2c中通入的混合氣體中氬氣和氫氣的體積比為20:1-10:1，氫氣和甲烷的體積比為20:1- 4:1。

步驟S3如下：

S3a 將步驟S2處理的生長有石墨稀層的銅襯底放置于原子層沉積設備反應腔中，抽真空，氣壓保持在0.2-0.4 Torr；

S3b 向所述原子層沉積設備反應腔中通入TMA（三甲基鋁）與等離子體化的氮氣和氫氣的混合氣體，TMA（三甲基鋁）作為鋁源，等離子體化的氮氣和氫氣的混合氣體作為氮源，氮氣或惰性氣體作為載氣；

S3c 重復步驟S3a、S3b，即可在所述生長有石墨稀層的銅襯底表面上形成氮化鋁薄膜。

上述步驟S3的S3b中：氮氣和氫氣的體積比為4:1，N₂作為載氣，載氣流量在40-80sccm，以使腔室內的真空度保持在0.2Torr；

所述S3b中：在沉積之前首先向原子層沉積設備反應腔內通入氮氣進行清洗，在每次沉積之后再通入氮氣對原子層沉積設備反應腔進行清洗，清洗時間為30-60s。

所述S3c中：每個ALD（原子層沉積）循環依次為0.2-0.4 s TMA脈沖，50s的吹掃時間，40s 氮氣和氫氣混合物氣脈沖，40s的吹掃時間，此為一個ALD周期，等離子體發生器的功率在100w，生長溫度區間在100-300℃。

所述步驟S4中，利用金屬有機物化學氣相沉積法的生長速率為0.4μm/h～4μm/h，生長溫度為800-1200℃，使用的載氣為氮氣和氫氣的混合氣體。

本發明生長得到的產品的結構，從下到上依次為：銅襯底、石墨烯層、氮化鋁層、氮化鎵層，其中石墨烯層的厚度為1-30層；優選的，石墨烯層的厚度為1-10層；AlN層的厚度為20-100nm；優選的，AlN層的厚度為90nm，GaN層的厚度為0.4μm～5μm；優選的，GaN層厚度為2μm。

基于上述生長方法，還可以制備得到氮化鎵激光器，所述氮化鎵激光器的結構為：在銅襯底上依次生長有石墨烯層、氮化鋁層、氮化鎵緩沖層、N型氮化鎵層、N型覆蓋層、N型波導層、有源區多量子阱層、P型波導層、P型覆蓋層、P型氮化鎵層，形成氮化鎵激光器結構。

與現有技術相比，本發明的優良效果在于：

1) 本發明通過采用石墨烯層作為銅襯底與GaN外延層之間的緩沖層，可以解決襯底和外延層之間大的晶格失配和熱失配引起的缺陷位錯，龜裂等問題，有效降低襯底與外延材料之間的應力、提高GaN外延層質量。

2) 本發明通過原子層沉積方法制備的氮化鋁層，可以實現材料的原子層的逐層生長，良好的厚度可控性和高精度的薄膜生長質量，解決了襯底和外延層之間大的晶格失配、提高外延層的質量。

附圖說明

圖1是本發明的生長流程圖。

圖2是本發明的生長得到的氮化鎵外延片的剖面結構示意圖。

具體實施方式

為了使本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明。

參考圖1，本發明的步驟如下：

S1 將銅襯底拋光、清洗；

S2 在銅襯底上生長石墨烯層；

S3 利用原子層沉積法在石墨烯層上生長一層氮化鋁薄層；

S4 在氮化鋁薄層上采用金屬有機物化學氣相沉積法生長GaN層。

實施例1

本發明具體實施如下：

步驟S1首先將銅襯底進行清洗去除表面的油污和氧化層，再經機械拋光和電化學拋光的雙重拋光之后，依次用乙醇和去離子水清洗三次，稀鹽酸清洗5-10min，去離子水清洗數次，N₂吹干得到銅襯底。

步驟S2 在銅襯底上生長石墨烯層：

S2a 將經過步驟S1處理的銅襯底放管式爐石英管中，抽真空5min；

S2b通入氫氣，流量100 sccm，將管式爐加熱至800℃后退火1小時；

S2c 通入碳源氣體甲烷以及體積比為10:1的氬氣和氫氣混合氣體生長，關閉碳源氣體甲烷和氫氣，將管式爐石英管在氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到生長有石墨稀層的銅襯底。

步驟S3 利用原子層沉積法在石墨烯層上生長一層氮化鋁薄層：

S3a 將經過步驟S2處理的生長有石墨稀層的銅襯底放置于原子層沉積設備反應腔中，抽真空，氣壓保持在0.2 Torr；

S3b向腔室內通入氮氣清洗腔室，TMA作為鋁源，等離子體化的氮氣和氫氣的混合氣體作為氮源，氮氣和氫氣的體積比為4:1，氮氣作為載氣，載氣流量為40sccm，以使腔室內的真空度保持在0.2 Torr；每個ALD循環依次為0.2 s TMA脈沖，50s的氮氣吹掃時間，40s 氮氣和氫氣混合物氣脈沖，40s的氮氣吹掃時間，此為一個ALD周期，等離子體發生器的功率在100w，生長溫度在100℃。

步驟S4 在氮化鋁薄層上采用金屬有機物化學氣相沉積法生長GaN層，其中，生長速率為0.5μm/h ，生長溫度為800℃，使用的載氣為氮氣和氫氣的混合氣體。

本發明制作的石墨烯上基于原子層沉積氮化鋁的氮化鎵的結構如圖2所述，從下到上依次為：銅襯底、石墨烯層、氮化鋁層、氮化鎵層。

實施例2

本發明具體實施如下：

步驟S1首先將銅襯底進行清洗去除表面的油污和氧化層，再經機械拋光和電化學拋光的雙重拋光之后，依次用乙醇和去離子水清洗三次，稀鹽酸清洗5-10min，去離子水清洗數次，N₂吹干得到銅襯底。

步驟S2 在銅襯底上生長石墨烯層：

S2a 將經過步驟S1處理的銅襯底放管式爐石英管中，抽真空5min；

S2b通入氫氣，流量100 sccm，將管式爐加熱至1000℃后退火2小時；

S2c 通入碳源氣體甲烷以及體積比為20:1的氬氣和氫氣混合氣體生長，關閉碳源氣體甲烷和氫氣，將管式爐石英管在氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到生長有石墨稀層的銅襯底。

步驟S3 利用原子層沉積法在石墨烯層上生長一層氮化鋁薄層：

S3a 將經過步驟S2處理的生長有石墨稀層的銅襯底放置于原子層沉積設備反應腔中，抽真空，氣壓保持在0.2 Torr；

S3b向腔室內通入氮氣清洗腔室，TMA作為鋁源，等離子體化的氮氣和氫氣的混合氣體作為氮源，氮氣和氫氣的體積比為4:1，氮氣作為載氣，載氣流量為60sccm，以使腔室內的真空度保持在0.2Torr；每個ALD循環依次為0.3 s TMA脈沖，50s的氮氣吹掃時間，40s 氮氣和氫氣混合物氣脈沖，40s的氮氣吹掃時間，此為一個ALD周期，等離子體發生器的功率在100w，生長溫度在250℃。

步驟S4 在氮化鋁薄層上采用金屬有機物化學氣相沉積法生長GaN層，其中，生長速率為2μm/h，生長溫度為1000℃，使用的載氣為氮氣和氫氣的混合氣體。

實施例3

本發明具體實施如下：

步驟S1 首先將銅襯底進行清洗去除表面的油污和氧化層，再經機械拋光和電化學拋光的雙重拋光之后，依次用乙醇和去離子水清洗三次，稀鹽酸清洗5-10min，去離子水清洗數次，N₂吹干得到銅襯底。

步驟S2 在銅襯底上生長石墨烯層：

S2a 將經過步驟S1處理的銅襯底放管式爐石英管中，抽真空7min；

S2b通入氫氣，流量100 sccm，將管式爐加熱至1050℃后退火3小時；

S2c 通入碳源氣體甲烷以及體積比為20:1的氬氣和氫氣混合氣體生長，關閉碳源氣體甲烷和氫氣，將管式爐石英管在氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到生長有石墨稀層的銅襯底。

步驟S3 利用原子層沉積法在石墨烯層上生長一層氮化鋁薄層：

S3a 將經過S2步驟處理的生長有石墨稀層的銅襯底放置于原子層沉積設備反應腔中，抽真空，氣壓保持在0.2Torr；

S3b向腔室內通入氮氣清洗腔室，TMA作為鋁源，等離子體化的氮氣和氫氣的混合氣體作為氮源，氮氣和氫氣的體積比為4:1，氮氣作為載氣，載氣流量為70sccm，以使腔室內的真空度保持在0.2Torr；每個ALD循環依次為0.4 s TMA脈沖，50s的氮氣吹掃時間，40s 氮氣和氫氣混合物氣脈沖，40s的氮氣吹掃時間，此為一個ALD周期，等離子體發生器的功率在100w，生長溫度在300℃。

步驟S4 在氮化鋁薄層上采用金屬有機物化學氣相沉積法生長GaN層，其中：生長速率為4μm/h，生長溫度為1200℃，使用的載氣為氮氣和氫氣的混合氣體。

實施例4

基于本發明的方法還可以制備氮化鎵激光器，所述氮化鎵激光器的結構為：在銅襯底上依次生長有石墨烯層、氮化鋁層、氮化鎵緩沖層、N型氮化鎵層、N型覆蓋層、N型波導層、有源區多量子阱層、P型波導層、P型覆蓋層、P型氮化鎵層，形成氮化鎵激光器結構。

以上僅是本發明的優選實施方式，應當指出的是，上述優選實施方式不應視為對本發明的限制，本發明的保護范圍應當以權利要求所限定的范圍為準。對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明的精神和范圍內，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。