本發明涉及一種以海帶為碳源制得的硬碳顆粒，還涉及上述硬碳顆粒的制備方法以及該硬碳顆粒在鈉離子電池負極材料方面的應用。

背景技術：

鋰離子電池因其能量密度高、循環壽命長而被廣泛應用于便攜式電子設備、混合動力汽車和純電動汽車領域。但是，鋰的地殼含量低(0.0065％)、地理分布不均勻(主要集中于南美洲)、成本高($5000/ton)等缺點使得鋰離子電池無法滿足日益增加的大規模能源存儲需求。近年來，鈉離子電池作為鋰離子電池的替代品倍受關注，這主要是因為鈉離子電池具有原料價格便宜、資源豐富、環境友好等優點。迄今為止，人們已經制備出多種鈉離子電池正極材料，而其負極材料的發展卻相當緩慢。因此，設計與制備高性能的負極材料是鈉離子電池發展的當務之急。碳材料擁有儲量豐富、成本低、環境友好、熱穩定性良好、電導率高等優點，這使其成為一種極具前景的鈉離子電池負極材料。然而，商業中最為廣泛應用的石墨在作為鈉離子電池負極材料時表現出來的可逆容量卻很低。相反，一些合成的碳材料，如硬碳、碳黑、石油焦、碳納米線、還原氧化石墨烯、多孔碳/石墨烯復合物、香蕉皮石墨和石墨烯泡沫等則表現出較好的儲鈉性能。

其中，硬碳由于具有高的比容量和相對優良的循環穩定性和倍率性能而得到了廣泛的關注。硬碳比容量的近40％都源于0.1V(vs Na/Na⁺)以下的嵌鈉電壓，如此低的電壓平臺使硬碳作為鈉離子電池擁有較寬的電壓窗口和較高的能量密度。此外，硬碳材料還具有較大的層間距，從而能表現出更好的倍率性能。與石墨化的軟碳不同，硬碳呈現由石墨烯層膨脹所形成的亂層石墨結構，我們可以通過改變熱處理的條件來調節亂層晶體的尺寸和層間距。同時，從根本上理解生物質衍生的硬碳并研究其儲鈉性能具有重大意義，因為此過程原料成本低，有利于得到大規模的應用。

技術實現要素：

發明目的：本發明所要解決的技術問題是提供一種以海帶為碳源制得的硬碳顆粒。

本發明還要解決的技術問題是提供上述以海帶為碳源制得的硬碳顆粒的制備方法。

本發明最后要解決的技術問題是提供上述以海帶為碳源制得的硬碳顆粒在鈉離子電池負極材料方面的應用。

發明內容：為解決上述技術問題，本發明所采用的技術手段為：

一種以海帶為碳源制得的硬碳顆粒，該硬碳顆粒中亂層晶體結構的尺寸為11.3～14.4nm，層間距為0.36～0.39nm。

上述以海帶為碳源制得的硬碳顆粒的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，預處理步驟：將海帶裁剪成所需大小的海帶塊后多次洗滌待用；

步驟2，將預處理后的海帶塊依次置于濃度為6M的鹽酸和質量百分數為10wt％的氫氟酸中浸漬攪拌一段時間，然后再清洗、干燥處理；

步驟3，將步驟2處理后的海帶塊置于管式爐中，于氬氣氣氛下，先在30℃下保溫30min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至900～1600℃下熱處理2h，得到所需目標產物。

其中，步驟1中，每塊所述海帶塊的尺寸為1cm×1cm。

其中，步驟1中，所述海帶塊先在濃度為6M的鹽酸中浸漬攪拌6小時，然后再將海帶塊置于質量百分數為10wt％的氫氟酸中浸漬攪拌15小時。

其中，步驟2中，將海帶塊清洗后于120℃下真空干燥24h。

其中，步驟2中，將海帶塊以5℃/min的升溫速率分別升溫至900℃、1300℃和1600℃下熱處理2h得到三種硬碳顆粒KHC-900、KHC-1300和KHC-1600。

上述以海帶為碳源制得的硬碳顆粒在鈉離子電池負極材料方面的應用。

相比于現有技術，本發明技術方案具有的有益效果為：

本發明以海帶為碳源制得的硬碳顆粒具有優異的電化學性能；本發明制備方法以海帶為原料，通過酸處理和高溫熱解得到硬碳顆粒(KHC)，該方法具有工藝簡單、條件溫和、反應時間短、重現性好、操作安全、產率高的優點，能夠適用于大規模生產。

附圖說明

圖1a～1d分別為經清洗后的海帶、KHC-900、KHC-1300和KHC-1600的SEM圖；

圖2為本發明以海帶為碳源制得的三種硬碳顆粒KHC-900、KHC-1300和KHC-1600的XRD圖；

圖3a～3c為本發明以海帶為碳源制得的三種硬碳顆粒KHC-900、KHC-1300和KHC-1600的HRTEM圖；

圖4為實施例1制得的KHC-1300的充放電曲線圖；

圖5為電壓范圍在0.01-2V vs Na⁺/Na，電流密度分別為25、50、100、200、500、1000mA·g^-1時KHC-900、KHC-1300和KHC-1600的倍率性能圖；

圖6為實施例1制得的KHC-1300的循環性能圖。

具體實施方式

根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，實施例所描述的內容僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。

實施例1

本發明以海帶為碳源制得的硬碳顆粒的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟1，預處理步驟：將市場上購買的一大塊海帶裁剪成小塊海帶，然后放入超聲機中用自來水超聲洗滌，每次30min，反復進行三次；再進一步將小塊海帶裁剪成尺寸為1cm×1cm的海帶塊，將1cm×1cm海帶塊轉移至燒杯中用400mL蒸餾水洗滌三次，瀝干水后待用；

步驟2，將預處理后的海帶塊置于400mL濃度為6M的鹽酸中，海帶塊完全浸泡在鹽酸液面以下，攪拌6h，倒掉鹽酸將海帶塊瀝干后取出，再將海帶塊放入塑料燒杯中，往塑料杯中加入400mL質量百分數為10％的氫氟酸，使海帶塊完全浸泡在氫氟酸液面以下，攪拌15h；倒掉氫氟酸將海帶塊瀝干后，向塑料燒杯中加入300mL蒸餾水，超聲10min后換水，反復進行五次，取出海帶塊瀝干后放在玻璃燒杯中，于120℃下真空干燥24h；

步驟3，將步驟2干燥后的海帶塊置于管式爐中，于氬氣氣氛下，先在30℃下保溫30min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至1300℃下碳化2h后得到目標產物KHC-1300。

如圖1a所示，清洗后的海帶為長約100μm，厚約20μm的片狀結構，如圖1c所示，經碳化后得到的硬碳KHC-1300也為片狀結構，但尺寸小了很多；如圖2所示，KHC-1300為非石墨化的碳；如圖3b所示，KHC-1300由短程有序的亂層納米晶體構成，層間距為0.39nm左右，且在嵌脫鈉過程中亂層納米晶體的晶格反復膨脹、收縮，晶格間距在3.9到之間變換。

對實施例1制得的KHC-1300作為鈉離子電池負極材料的性能進行測試，具體過程如下：電化學性能的測試采用CR2032電池。以N-甲基甲酰胺作為溶劑，將實施例1制得的KHC-1300與炭黑、聚偏氟乙烯以8∶1∶1的比例研磨混合，將所得的混合物料均勻漿體涂抹在Cu箔上并將其置于80℃下真空干燥過夜，電極片的負載量為0.8-1.2mg·cm^-2；電解液為將一定量的lmol/L NaClO₄溶解在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中；采用Whatman的玻璃纖維和純鈉金屬箔分別作為隔膜和對電極；所有有關電池的操作都在充滿氬氣氣氛的手套箱(H₂O，O₂＜0.1ppm)中進行；電池的恒電流充放電測試在室溫下，用藍電CT2001A多通道電池測試系統，在0.01-2V vs Na⁺/Na固定電壓范圍內的不同電流密度下進行，結果如圖4～圖6所示。

其中，圖4是KHC-1300的充放電曲線圖，如圖4所示，KHC-1300的初始放電容量為521mAh·g^-1，充電容量為334mAh·g^-1；如圖5所示，相比于KHC-900和KHC-1600，KHC-1300的倍率性能最為優異；如圖6所示，KHC-1300的循環性能穩定，在經300圈循環后其容量幾乎無衰減(25mA·g^-1下循環10圈，50mA·g^-1下循環20圈，然后200mA·g^-1下循環270圈)。

實施例2

本發明以海帶為碳源制得的硬碳顆粒的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟1，預處理步驟：將市場上購買的一大塊海帶裁剪成小塊海帶，然后放入超聲機中用自來水超聲洗滌，每次30min，反復進行三次；再進一步將小塊海帶裁剪成尺寸為1cm×1cm的海帶塊，將1cm×1cm海帶塊轉移至燒杯中用400mL蒸餾水洗滌三次，瀝干水后待用；

步驟2，將預處理后的海帶塊置于400mL濃度為6M的鹽酸中，海帶塊完全浸泡在鹽酸液面以下，攪拌6h，倒掉鹽酸將海帶塊瀝干后取出，再將海帶塊放入塑料燒杯中，往塑料杯中加入400mL質量百分數為10％的氫氟酸，使海帶塊完全浸泡在氫氟酸液面以下，攪拌15h；倒掉氫氟酸將海帶塊瀝干后，向塑料燒杯中加入300mL蒸餾水，超聲10min后換水，反復進行五次，取出海帶塊瀝干后放在玻璃燒杯中，于120℃下真空干燥24h；

步驟3，將步驟2干燥后的海帶塊置于管式爐中，于氬氣氣氛下，先在30℃下保溫30min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至900℃下碳化2h后得到目標產物KHC-900。

如圖1b所示，經碳化后得到的KHC-900為片狀結構，相比于1a尺寸小了很多；如圖2所示，KHC-900為非石墨化的碳；如圖3a所示，所得硬碳KHC-900由短程有序的亂層納米晶體構成，層間距為0.39nm。

對實施例2制得的KHC-900作為鈉離子電池負極材料的性能進行測試，具體過程如下：電化學性能的測試采用CR2032電池。以N-甲基甲酰胺作為溶劑，將實施例2制得的KHC-900與炭黑、聚偏氟乙烯以8∶1∶1的比例研磨混合，將所得的混合物料均勻漿體涂抹在Cu箔上并將其置于80℃下真空干燥過夜，電極片的負載量為0.8-1.2mg·cm^-2；電解液為將一定量的1mol/L NaClO₄溶解在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中；采用Whatman的玻璃纖維和純鈉金屬箔分別作為隔膜和對電極；所有有關電池的操作都在充滿氬氣氣氛的手套箱(H₂O，O₂＜0.1ppm)中進行；電池的恒電流充放電測試在室溫下，用藍電CT2001A多通道電池測試系統，在0.01-2V vs Na⁺/Na固定電壓范圍內的不同電流密度下進行，結果如圖5所示。

如圖5所示，在低電流密度下，KHC-900的比容量最低，低于KHC-1300和KHC-1600；在高電流密度下，其比容量低于KHC-1300，高于KHC-1600。

實施例3

本發明以海帶為碳源制得的硬碳顆粒的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟1，預處理步驟：將市場上購買的一大塊海帶裁剪成小塊海帶，然后放入超聲機中用自來水超聲洗滌，每次30min，反復進行三次；再進一步將小塊海帶裁剪成尺寸為1cm×1cm的海帶塊，將1cm×1cm海帶塊轉移至燒杯中用400mL蒸餾水洗滌三次，瀝干水后待用；

步驟2，將預處理后的海帶塊置于400mL濃度為6M的鹽酸中，海帶塊完全浸泡在鹽酸液面以下，攪拌6h，倒掉鹽酸將海帶塊瀝干后取出，再將海帶塊放入塑料燒杯中，往塑料杯中加入400mL質量百分數為10％的氫氟酸，使海帶塊完全浸泡在氫氟酸液面以下，攪拌15h；倒掉氫氟酸將海帶塊瀝干后，向塑料燒杯中加入300mL蒸餾水，超聲10min后換水，反復進行五次，取出海帶塊瀝干后放在玻璃燒杯中，于120℃下真空干燥24h；

步驟3，將步驟2干燥后的海帶塊置于管式爐中，于氬氣氣氛下，先在30℃下保溫30min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至1600℃下碳化2h后得到目標產物KHC-1600。

如圖1d所示，經碳化后得到的KHC-1600為片狀結構，相比于1a尺寸小了很多；如圖2所示，KHC-1600為非石墨化的碳；如圖3c所示，所得硬碳KHC-1600由短程有序的亂層納米晶體構成，層間距為0.36nm。

對實施例3制得的KHC-1600作為鈉離子電池負極材料的性能進行測試，具體過程如下：電化學性能的測試采用CR2032電池。以N-甲基甲酰胺作為溶劑，將實施例3制得的KHC-1600與炭黑、聚偏氟乙烯以8∶1∶1的比例研磨混合，將所得的混合物料均勻漿體涂抹在Cu箔上并將其置于80℃下真空干燥過夜，電極片的負載量為0.8-1.2mg·cm^-2；電解液為將一定量的1mol/L NaClO₄溶解在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中；采用Whatman的玻璃纖維和純鈉金屬箔分別作為隔膜和對電極；所有有關電池的操作都在充滿氬氣氣氛的手套箱(H₂O，O₂＜0.1ppm)中進行；電池的恒電流充放電測試在室溫下，用藍電CT2001A多通道電池測試系統，在0.01-2V vs Na⁺/Na固定電壓范圍內的不同電流密度下進行，結果如圖5所示。

如圖5所示，在低電流密度下，KHC-1600的比容量低于KHC-1300，高于KHC-900；在高電流密度下，其比容量最低，低于KHC-900和KHC-1300。

因此相比于KHC-900和KHC-1600，KHC-1300的倍率性能和循環穩定性最為優異：在1000mA·g^-1的電流密度下其比容量仍能穩定在96mAh·g^-1，而在200mA·g^-1的電流密度下，經300圈循環后其比容量仍有205mAh·g^-1。

隨著碳化溫度的升高，KHC-900、KHC-1300、KHC-1600的層間距逐漸下降，分別為0.39nm、0.39nm、0.36nm，層間距的下降不利于鈉離子的儲存；同時隨著碳化溫度的升高，KHC-900、KHC-1300、KHC-1600三種硬碳顆粒的含氧量逐漸下降，依次為16.6at.％、11.6at.％、10.3at.％(at.％為原子含量百分比)，含氧量的下降會降低鈉離子擴散的能壘，有利于鈉離子的儲存，綜上所述，KHC-1300作為鈉離子電池負極材料時其性能最優。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。