本發明涉及磁性材料技術領域，特別是涉及一種高純度磁性化合物的合成技術。

背景技術：

二氧化鉻具有鐵磁性和所有物質中最高的自旋極化率，在磁電子學及器件中應用廣泛。然而，cro2由于在常壓下是亞穩態，并且鉻的氧化物價態眾多，包括cr2o3在內的氧化鉻在常溫常壓下更穩定，所以在常壓下合成cro2非常困難，合成高純度cro2更加困難。

高氧壓對保持cro2穩定非常有效。杜邦公司最早利用水熱法商業制備cro2，過程是在封閉空間中加熱cro3和水的混合物，隨著cro3分解的氧氣增多，封閉空間的氧氣壓力增加，最終獲得純度較高的cro2。合成過程的最佳溫度是300攝氏度，最佳氣體壓力是2000個大氣壓。也有人嘗試在沒有水的情況下熱分解cro3制備cro2。但這兩種方法的起始氣壓都是常壓，高氧壓的獲得是通過cro3在封閉空間分解出的氧氣無法釋放獲得的，所以氧氣壓力是緩慢增加的。通常在系統產生足夠的氧氣壓力之前，cro3就已經部分分解成cr3o8,cr2o5,cro2,和cr2o3等化合物，低價態的氧化鉻通常很難通過高壓氧氣氧化獲得高價態的氧化物，導致這種方法或多或少會有一些不同價態的氧化鉻雜質存在。該法中反應溫度、分解所能產生的氣體壓力、反應時間、反應腔體的空間大小和反應物的填充量都會對cro2產物的純度和化學計量產生影響，對反應過程參數控制要求很高。

有報道利用兩步法在常壓下制備cro2，首先在250℃加熱cro3，然后在392℃附近加熱第一步的中間產物。據報道兩步法可以通過控制加熱過程精確控制cr2o5和cr2o3的含量。然而，在此過程中cro2和cr2o5都處于熱力學不穩定狀態，所以任何制備條件的微小波動都有可能導致其他價態氧化物的形成。

目前商業可以買得到的cro2多是制備過程中加了催化劑(如sb2o3/ruo2)的用于磁記錄的產品。催化劑的使用可以大大降低生產過程需要的溫度和壓力，并且增加樣品的矯頑力以用于磁記錄。催化劑殘留于樣品之中，所以經過催化劑改性的cro2磁化強度會降低，矯頑力會增加，形貌會變成針狀，尺度會很小，純度會降低。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術在產物純度上的不足，本發明提供了一種制備超高純度cro2的方法。該工藝不僅簡化了反應的控制參數，而且從熱分解的初始階段就施加氧氣壓力，從而大大提高了最終產物cro2的純度，也從理論和技術的角度避免了可能形成除cro2以外的其它價態氧化鉻。

本發明所采用的技術方案是：

一種制備高純度cro2的方法，在cro3加熱熱分解過程之前，首先將高氣壓氧氣輸入反應器；通過在高達1-60mpa的高氧氣壓力下分解cro3來制備高純度cro2顆粒或塊體。

進一步的，在上述反應中cro2自始至終都處于熱力學穩定狀態，從而獲得高純度cro2。

與現有技術相比，本發明避免了cro3在初始氧氣低壓力階段形成不需要的低價氧化物，同時避免使用可以殘留在產品中的催化劑，從而使cro2的純度明顯提高。

附圖說明

圖1是cro2微粒的掃描電子顯微鏡（sem）形態圖；

圖2是cro2產物在5k和300k的磁滯回線圖；

圖3是在高溫高氣壓o2下分解cro3制備出的cro2的xrd粉末衍射圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明作進一步說明。

如圖1所示，cro2微粒大部分是具有直邊，平坦表面和八邊形橫截面的細長棒。cro2粉末是具有平坦表面，直邊緣和八邊形橫截面的細長棒狀，這樣的形貌意味著cro2在形成過程中鉻離子具有非常好的遷移能力，導致晶粒生長很快。鉻離子高遷移能力的原因在于cro2在環境壓力下的熔點為375℃。所以，在低于其熔點的溫度下形成的cro2與前驅體的形態相似，因cr離子在固體cro2中的遷移率較小。然而，cr離子在熔融cro2中的遷移率顯著增加，結果是cro2的晶粒生長顯著增強。由于金紅石結構的c軸與顆粒的長軸一致，所以沿著c軸的晶粒生長速率應該比沿著垂直方向的晶粒生長速率高。本發明所得cro2產物比當前細針狀商業粉體具有更大的尺寸。比二步法所得粉體具有更完整準確的鉻氧原子比。

本發明的制備高純度cro2的方法，在加熱cro3熱分解過程之前，首先使反應器具有高氧壓力，通過在1-60mpa的高氧氣壓力下分解cro3來制備高純度cro2。與傳統方法不同，本工藝在反應的初始階段就維持高氧壓力直至結束。從而獲得的cro2顯示出超高的純度。

本發明通過外加氧氣壓力使整個反應過程自始至終都處于高氧壓，如此實現cro2自始至終都處于熱力學穩定狀態，從而獲得高純度cro2。

如圖2顯示樣品的磁化強度接近cro2的理論值，也是目前已經報道的最高磁化強度。由于x-射線衍射對微量雜質無法探測，所以樣品純度的證明主要通過磁性測量實現。因為在所有的不同價態氧化鉻中，只有二氧化鉻具有鐵磁性，任何非二氧化鉻的存在都會導致磁化強度的下降。所以在相同的測試條件下，二氧化鉻的純度越高，磁化強度越大。我們測得的樣品的磁化強度分別達到129am²/kg（5k）和107am²/kg（300k）。杜邦公司的無催化劑水熱法制備的cro2的室溫磁化強度在0.4特斯拉磁場下為90am²/kg，而我們的二氧化鉻產物在相同條件下的磁化強度為96.1am²/kg，說明我們的樣品的純度高于杜邦公司的無催化劑水熱法獲得的二氧化鉻產物。我們的樣品的居里溫度是383k，與標準化學計量化合物的居里溫度完全一致。二步法獲得的二氧化鉻居里溫度為400k，說明其產物具有非化學計量氧含量，雖然這從xrd測試中看不出來。

圖3顯示產物是高純度cro2物相。xrd測試未見任何來自其它鉻氧化物或其它雜質的衍射峰，進一步證明我們的制備方法有效。

技術特征：

技術總結
本發明公開了一種制備高純度二氧化鉻?(CrO2)的方法。通過在高壓氧氣中加熱分解CrO3，制備高純度CrO2，在三氧化鉻分解反應發生之前就將系統的氧氣壓力通過增壓裝置升至高壓，直到反應結束高氧壓一直維持。高氧壓環境使亞穩態CrO2在整個反應過程都處于穩定態，而其它價態的氧化鉻處于非穩態，故所制備的CrO2的純度很高，這可以通過樣品的X?射線衍射圖譜和磁化強度測量得到證明。

技術研發人員：司平占;王祥廉;葛洪良;姚璐璐
受保護的技術使用者：中國計量大學
技術研發日：2017.02.24
技術公布日：2017.07.07