本發明涉及蜂窩結構體的制造方法。更具體地，涉及一種在制造包含堇青石成分的堇青石蜂窩結構體時，尤其能夠抑制隔壁斷裂的產生的蜂窩結構體的制造方法。

背景技術：

以往，陶瓷制的蜂窩結構體被應用于汽車廢氣凈化用催化劑載體、柴油微粒去除過濾器、或者燃燒裝置用蓄熱體等廣泛用途中。這里，蜂窩結構體可通過如下方法制造，調制成形原料(坯土)，使用擠出成形機擠出成形為所希望的蜂窩形狀，并進行濕切斷、干燥、端面精加工形成蜂窩成形體，將得到的蜂窩城形體進一步在高溫燒成。

特別是，近年來人們正在制造包含由硅、鋁、以及鎂這三種成分構成的堇青石成分的堇青石蜂窩結構體(以下簡稱為“蜂窩結構體”)。

堇青石成分具有熱膨脹系數比氧化鋁材料低，且耐熱沖擊性、耐強度性優異的特征。因此，在汽車廢氣凈化用催化劑載體等廣泛領域中采用蜂窩結構體。

在制造上述蜂窩結構體那樣的陶瓷多孔質體時，進行如下操作：向成形原料中添加多孔質二氧化硅的粉末、多孔質的含二氧化硅的混合物的粉末(以下，在本說明書中總稱為“多孔質二氧化硅的粉末”。)作為無機造孔材料，對進行了坯土化的成形原料進行擠出成形(參照專利文獻1)。

通過使用多孔質二氧化硅的粉末作為無機造孔材料，與以往用作無機造孔材料的樹脂粉末、碳粉末相比，具有能夠抑制二氧化碳、有害氣體的產生的優點。進一步，由于與樹脂粉末等相比可燃成分少，因而也能夠縮短燃燒時間。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2005/090263號

技術實現要素：

發明想要解決的課題

但是，已知上述多孔質二氧化硅的粉末具有高吸水性(或吸濕性)。因此，有時會將添加于成形原料的水分保持于該二氧化硅粉末中，或者空氣中的水分被吸入二氧化硅粉末中。其結果是，與以往的樹脂粉末等相比，存在坯土所含的水分的比例(坯土水分率)變高的傾向。

此處，如果坯土水分率變高，則在將擠出成形后的蜂窩成形體干燥的過程中，坯土中的水分大量蒸發。其結果是，蜂窩成形體的隔壁有時會發生收縮、變形。由此，有可能發生格子狀隔壁的一部分被切斷等“隔壁斷裂”的不良現象，降低最終的蜂窩結構體的產品品質。

因此，鑒于上述實情，本發明的課題在于提供一種包含堇青石成分的蜂窩結構體的制造方法，其在使用多孔質二氧化硅的粉末作為無機造孔材料的情況下，將坯土水分率抑制得低，能夠抑制隔壁斷裂等的產生。

用于解決問題的方案

根據本發明，提供解決了上述課題的蜂窩結構體的制造方法。

[1]一種蜂窩結構體的制造方法，其具備如下工序：

原料調制工序，添加多孔質二氧化硅的粉末作為無機造孔材料并進行坯土化，從而調制成形原料；擠出工序，將所獲得的前述成形原料擠出成形為蜂窩成形體；以及，燒成工序，將擠出成形得到的前述蜂窩成形體進行燒成，形成包含堇青石成分的蜂窩結構體，該蜂窩結構體具有劃分形成多個孔格的隔壁，所述多個孔格從一個端面延伸至另一個端面并成為流體的流路；

添加于前述成形原料的前述多孔質二氧化硅的吸油量為50～190ml/100g的范圍，前述多孔質二氧化硅的bet比表面積為340～690m²/g的范圍。

[2]根據前述[1]所述的蜂窩結構體的制造方法，其中，前述多孔質二氧化硅的體積密度為0.15～0.64g/cm³的范圍。

[3]根據前述[1]或[2]所述的蜂窩結構體的制造方法，其中，前述多孔質二氧化硅的50％粒徑(d50)為4～24μm的范圍。

[4]根據前述[1]～[3]中任一項所述的蜂窩結構體的制造方法，其中，前述蜂窩結構體的蜂窩氣孔率為40～55％的范圍。

[5]根據前述[1]～[4]中任一項所述的蜂窩結構體的制造方法，其中，前述多孔質二氧化硅在前述燒成工序中熔融，與前述成形原料中所含的其他成分進行反應，從而轉化為堇青石，構成前述蜂窩結構體的一部分。

發明的效果

根據本發明的蜂窩結構體的制造方法，在蜂窩成形體的干燥時不會產生隔壁斷裂等變形，能夠獲得使產品品質穩定，發揮高的起燃(lightoff)性能，且提高了凈化效率的蜂窩結構體。

附圖說明

圖1是示意性地表示本發明的一個實施方式的蜂窩結構體的一個例子的立體圖。

圖2是示意性地表示蜂窩結構體的一個例子的俯視圖。

圖3是表示吸油量相對于比表面積的相關關系的圖表。

圖4是表示氣孔率相對于坯土水分率的相關關系的圖表。

附圖標記說明

1：蜂窩結構體，2a：一個端面，2b：另一個端面，3：孔格，4：隔壁，5：蜂窩結構部，6：外周壁部。

具體實施方式

以下，一邊參照附圖一邊對本發明的蜂窩結構體的制造方法的實施方式進行詳述。予以說明的是，本發明的蜂窩結構體的制造方法，不限定于以下的實施方式，只要不脫離本發明的范圍，就可以加入各種設計的變更、修改、以及改良等。

1.蜂窩結構體、以及蜂窩結構體的制造方法

如圖1以及圖2所示那樣，通過本實施方式的蜂窩結構體的制造方法制造的蜂窩結構體1的構成為：呈大致圓柱狀地構成，其具備蜂窩結構部5以及外周壁部6，所述蜂窩結構部5具有劃分形成多個孔格3的格子狀的隔壁4，所述多個孔格3從一個端面2a延伸至另一個端面2b并形成流體的流路，所述外周壁部6設置在蜂窩結構部5的周圍。

蜂窩結構體1是作為多孔質性陶瓷材料之一的堇青石蜂窩結構體，其包含由作為構成元素的硅、鋁、以及鎂這三種成分構成的堇青石成分。予以說明的是，堇青石成分的各成分的比率沒有特別限定，例如，在將上述三種成分進行氧化物換算時的合計比率設為100％的情況下，可使用氧化硅(二氧化硅)為50％以上的范圍、氧化鋁(alumina)為15～45％的范圍、氧化鎂(magnesia)為5～30％的范圍的比率。

對于包含有上述堇青石成分的成形原料，以預定范圍添加多孔質二氧化硅的粉末(未圖示)并進行坯土化，從而調制進行了坯土化的成形原料(原料調制工序)。此處，作為多孔質二氧化硅的粉末，優選使用無定形二氧化硅粉末(非晶態二氧化硅粉末)，具體而言，可使用硅膠等。予以說明的是，作為含多孔質二氧化硅的混合物，可優選使用含無定形二氧化硅的混合物。

使用眾所周知的擠出成形機將進行了坯土化的成形原料進行擠出成形，獲得所希望的形狀的蜂窩成形體(擠出工序)。其后，使蜂窩成形體干燥后，導入至設定為預定的燒成溫度的燒成爐中，進行燒成(燒成工序)。由此，制造具有隔壁4的蜂窩結構體1，該隔壁4劃分形成從一個端面2a延伸至另一個端面2b的作為流體流路的孔格3。此處，燒成溫度沒有特別限定，例如可設定為1200℃～1300℃的范圍。

此處，在所使用的成形原料中，除上述堇青石成分以及多孔質二氧化硅的粉末以外，還可以包含其他成分。例如還可以包含天然原料的高嶺土、滑石等、或者合成原料的氧化鋁、氫氧化鋁、其他各種成分。但是，需要維持上述的堇青石成分的組成，如果滿足此條件，則也可以省略上述的其他成分的添加。

進一步，上述的天然原料、合成原料等成形原料中的“其他成分”與多孔質二氧化硅的粉末，也可以在高溫的燒成溫度進行燒成的燒成工序中發生反應而轉化為堇青石組成。在此情況下，多孔質二氧化硅的一部分發生熔融，作為構成堇青石成分的一部分的氧化硅而被消耗。

進一步，對于在原料調制工序中添加于成形原料中的多孔質二氧化硅的粉末而言，使用吸油量設定為50～190ml/100g的范圍，且bet比表面積設定為340～690m²/g的范圍的多孔質二氧化硅的粉末。即，在本實施方式的蜂窩結構體的制造方法中，通過組合“吸油量”以及“bet比表面積”這二個參數來規定添加于成為起始原料的成形原料中的作為無機造孔材料的多孔質二氧化硅的性狀。

其結果是，能夠將進行了坯土化的成形原料的水分率(坯土水分率)抑制得低。由此，即使在使用了多孔質二氧化硅的粉末的情況下，也能夠抑制干燥時的隔壁的收縮以及變形，能夠防止隔壁斷裂的產生。

此處，吸油量規定的是在一定條件下被粉體吸收的油量，由容積(ml)或油的重量(g)表示相對于每100g粉體的油量。具體而言，可根據jisk5101-13-1(或者，jisk5101-13-2)中規定的測定方法而算出。

進一步詳細說明的話，將精確地測定了重量的粉體狀的試樣(在此情況下，為多孔質二氧化硅)放置于測定板上，從滴定管將油(亞麻子油)以每1次滴加4、5滴的方式滴加于試樣的中央附近。

而且，在每次滴加時利用調色刀將試樣整體充分地進行混煉。反復進行該油的滴加以及混煉的作業，整體成為硬的膩子狀的塊體時，則進一步將從滴定管滴加的油變更為每1次1滴，同樣地利用調色刀進行混煉。進一步，將在最后1滴時可使用調色刀卷繞成螺旋形的狀態設為測定的終點。

讀取達到終點時的滴定管內的滴加量，由下述式(1)算出每100g試樣的容積(ml)。此處，o1表示吸油量(ml/100g)，v表示消耗了的亞麻子油的容量(ml)，m表示試樣的重量(g)。

式(1)：o1＝(100×v)/m

予以說明的是，以每100g試樣的油的重量(g)表示的情況下，通過下述式(2)算出。此處，o2表示吸油量(g/100g)，v表示消耗了的亞麻子油的容量(ml)，m表示試樣的重量(g)。

式(2)：o2＝(93×v)/m

另一方面，bet比表面積例如可設為依照jisr1626(精細陶瓷(fineceramics)粉體的基于氣體吸附bet吸附法的比表面積的測定方法)中的記載而測定出的值。具體說明的話，通過將試樣(多孔質二氧化硅)放入于吸附孔格，一邊加熱一邊使孔格形成真空，從而去除吸附于試樣表面的氣體分子，計量試樣的重量。

其后，使氮氣在封入了試樣的狀態的吸附孔格內流動。其結果是，氮氣吸附于試樣表面，進一步通過增加氮氣的流入量，從而氣體分子在試樣表面形成多個層。

此時，將上述的過程，以吸附量相對于壓力變化的變化來進行繪圖，制成圖表，根據所獲得的圖表，利用bet吸附等溫式而求出僅僅吸附于試樣表面的氣體分子的吸附量。此時，關于氮分子，由于吸附占有面積是預先已知的，因而可根據氣體分子的吸附量求出試樣的表面積。

進一步，對于本實施方式的蜂窩結構體的制造方法中使用的多孔質二氧化硅，其體積密度為0.15～0.64g/cm³的范圍，50％粒徑(d50)的值為4～24μm的范圍，所制造出的蜂窩結構體的蜂窩氣孔率為40～55％的范圍。

體積密度為多孔質二氧化硅的體積容量除以重量而得到的值，可使用市售的體積密度計等進行測定。另外，50％粒徑(d50)一般被稱作“中值粒徑”，表示相對于粉末狀的多孔質二氧化硅的粒徑標尺，相對顆粒量成為50％的情況下的粒徑。

另一方面，蜂窩氣孔率表示構成蜂窩結構體的隔壁的氣孔率。予以說明的是，在本實施方式的蜂窩結構體的制造方法中，該蜂窩氣孔率表示根據依照jisr1655的水銀壓入法進行測定而得到的值。

即，在先前所示的規定了多孔質二氧化硅的吸油量以及bet比表面積的基于二個參數的規定的基礎上，還對于多孔質二氧化硅的體積密度以及50％粒徑進一步進行限定，且規定燒成后的蜂窩結構體的蜂窩氣孔率的范圍，從而能夠制造進一步抑制了坯土水分率的升高、防止了隔壁斷裂等不良現象的發生的蜂窩結構體。

此外，能夠穩定地制造高氣孔率的蜂窩結構體，能夠提高所謂的“起燃性能”。此處，“起燃性能”表示顯現出擔載于蜂窩結構體的催化劑的凈化性能時的溫度特性。

即，具有如下優異的特性：在開始利用蜂窩結構體進行凈化時，從凈化開始起蜂窩結構體的溫度以比較短的時間迅速升高至能夠發揮高的凈化性能的溫度。如果蜂窩結構體的氣孔率變高，則熱容量變小，催化劑的升溫變快，起燃性能提高。通過提高起燃性能，本實施方式的蜂窩結構體的制造方法制造的蜂窩結構體能夠發揮高的凈化性能。

以下，對本發明的蜂窩結構體的制造方法的實施例進行說明，但本發明的蜂窩結構體的制造方法不限定于這些實施方式。

實施例

1.二氧化硅的性狀的測定

首先，準備吸油量以及bet比表面積各不相同的多種二氧化硅的粉末。而后，利用上述的測定方法等，對于吸油量、bet比表面積、體積密度、50％粒徑的各種性狀分別進行測定。予以說明的是，將所獲得的測定結果示于下述表1。在本實施例中，如表1所示那樣，為了制造實施例1～7、以及比較例1～8的各個蜂窩結構體，準備了合計15種二氧化硅。比較例1是晶質二氧化硅，其他是多孔質二氧化硅。

2.成形原料的調制、坯土化

將如上述那樣進行了各種性狀的測定的多孔質二氧化硅，分別以同量添加于包含一定比率的堇青石組成的成形原料中，并進行坯土化，從而調制擠出成形用的成形原料(原料調制工序)。坯土化是指向陶瓷成形原料中添加助劑、水等而進行混煉，制成可塑性的泥料。此時，按照使坯土硬度變為相同的方式，對成形原料以及多孔質二氧化硅的混合物進行了水分添加量的調整。其結果是，可獲得具有一定的坯土硬度的多個成形原料。

3.坯土水分率的測定

測定進行了坯土化的成形原料中所含的水分的含量，算出坯土水分率。即，以％表示將包含多孔質二氧化硅以及水分的成形原料的總重量設為100時的水分的比率。將所算出的坯土水分率的值示于下述表1。

據此，多孔質二氧化硅的吸油量為50～190ml/100g的情況下(實施例1～6)，成形原料的坯土水分率為大概30％以上且小于35％的范圍。與此相對，在吸油量為200ml/100g以上的情況下，成為35％以上，特別是在吸油量為240～250ml/100g的情況下(比較例6～8)，坯土水分率為38％以上，變得很高。另一方面，即使吸油量為250ml/100g以上(比較例2或5)，如果體積密度為0.10g/cm³以下，則坯土水分率也成為低的值。由此確認了，添加的多孔質二氧化硅的吸油量對坯土水分率有非常大的貢獻。

4.蜂窩成形體的形成

使用擠出成形機將成形原料擠出成形(擠出工序)。由此，獲得具有劃分形成多個孔格的格子狀的隔壁的蜂窩成形體。予以說明的是，通過將裝設在擠出成形機的擠出口的成形用金屬模具設為一定的成形用金屬模具，使得通過添加各個多孔質二氧化硅而形成的蜂窩成形體的孔格密度、隔壁厚度等各項目相同。將擠出成形的蜂窩成形體進行干燥，進一步切斷為一定的尺寸。

5.蜂窩成形體的燒成、蜂窩結構體的形成

將經過了干燥以及切斷的蜂窩成形體投入于燒成爐內，基于預定的燒成溫度以及燒成時間的燒成條件進行燒成(燒成工序)。由此，能夠獲得包含堇青石成分的蜂窩結構體(堇青石蜂窩)。在本實施例中，形成實施例1～7、以及比較例1～8的合計15種蜂窩結構體。蜂窩結構體的孔格形狀是四方孔格，孔格密度為46.5孔格/cm²，隔壁厚度為0.089mm，直徑為110mm，長度為97mm。

6.蜂窩氣孔徑的測定

對于所獲得的各個蜂窩結構體，依照水銀壓入法對蜂窩結構體的隔壁的蜂窩氣孔率進行了測定。將測定得到的蜂窩氣孔率的值示于下述表1。

7.有無隔壁斷裂的產生

通過目視確認實施例1～7、比較例1～8的各個蜂窩結構體、特別是端面，在干燥時伴隨著成形原料中的水分的蒸發而發生隔壁的收縮以及變形，對有無隔壁的一部分被切斷的“隔壁斷裂”的產生進行了評價。將評價結果示于下述表1。

此處，在表1中，將沒有隔壁斷裂的情況表示為“良”，將存在隔壁斷裂的情況表示為“不可”。據此，使用了滿足本發明的要件的多孔質二氧化硅且蜂窩氣孔率為預定范圍的蜂窩結構體中，任一個都不存在隔壁斷裂，具有良好的產品品質。另一方面，多孔質的吸油量超過190ml/100g且坯土水分率高的蜂窩結構體(比較例4～8)中，任一個的隔壁斷裂的評價都為“不可”。即，吸油量、坯土水分率以及有無隔壁斷裂尤其具有相關性。

8.起燃性能

關于起燃性能，利用公知方法將三元催化劑擔載于蜂窩結構體，根據nedc模式的冷相(coldphase)中的特定烴換算的thc(總烴，totalhydro-carbon)的殘存率進行評價。在此情況下，將比較例1的thc殘存率設為1.00，將相對于其的thc的殘存量小于0.97的情況判定為“良”，將0.97以上且小于0.99的情況判定為“可”，將0.99以上的情況判定為“不可”。將thc殘存率的測定結果示于下述表1。

由此，實施例1～7的蜂窩結構體的起燃性能為“良”或者“可”。與此相對，特別是蜂窩氣孔率為40％以下的蜂窩結構體(比較例1～4)的thc殘存率顯示為0.99以上，起燃性能是“不可”。進一步，bet比表面積接近于上限值，且蜂窩氣孔率接近于下限值的實施例7的蜂窩結構體的起燃性能成為了“可”。即，在蜂窩氣孔率與thc殘存率(起燃性能)之間確認了相關關系。

9.判定

在隔壁斷裂的評價項目、以及起燃性能中的任一評價項目中都成為“良”的情況下，作為綜合性的判定設為“良”。另一方面，在至少一方的評價項目為“可”的情況下，作為綜合判定設為“可”，至少一方的評價項目為“不可”的情況下，作為綜合判定設為“不可”。將其結果示于下述表1。

表1

10.bet比表面積與吸油量的相關關系

將橫軸設為bet比表面積，將縱軸設為吸油量，對于實施例1～7、以及比較例1～8的各個值進行繪圖，將所得到的結果的圖表示于圖3。由此，在本發明的蜂窩結構體的制造方法中，可適合使用bet比表面積以及吸油量滿足圖表中陰影化的區域的多孔質二氧化硅，可推定為能夠制造沒有隔壁斷裂且起燃性能優異的蜂窩結構體。

11.坯土水分率與蜂窩氣孔率的相關關系

將橫軸設為坯土水分率，將縱軸設為蜂窩氣孔率，對于實施例1～7、以及比較例1～8的各個值進行繪圖，將所得到的結果的圖表示于圖4中。由此，在本發明的蜂窩結構體的制造方法中，如果成形原料的坯土水分率與蜂窩氣孔率滿足圖表中陰影化的區域，則可推定為成為沒有隔壁斷裂且起燃性能優異的蜂窩結構體。

產業上的可利用性

本發明的蜂窩結構體的制造方法可適合應用于制造包含堇青石成分的蜂窩結構體，該蜂窩結構體可應用于汽車廢氣凈化用催化劑載體、柴油微粒去除過濾器、或者燃燒裝置用蓄熱體等中。