本發明屬于雜多酸制備技術領域，具體是一種制備磷鎢雜多酸溶液的方法。

背景技術：

由于磷鎢雜多酸具有相對分子質量高、水合度高、在水中以及某些有機溶劑中溶解度高、強氧化性能、強酸性等特點，在功能材料制備、催化、相轉移等多個領域得到了廣泛應用。

磷鎢雜多酸的制備工藝雖然很多，但從根本上來說，都是基于“酸化”和“分離”兩個基本步驟。在溫度較高的條件下，將鎢酸鹽溶液和含有p的可溶性溶液混合后進行酸化，便形成磷鎢雜多酸鹽。按照酸化的方式分類，主要有經典酸化法，回流酸化法和電解酸化法等。與經典酸化法和回流酸化法相比，電解酸化法無需往溶液中加入額外的酸，可為酸化提供緩慢均勻的有利條件，減少達到平衡的時間，提高生產效率，且不會生成廢棄物。但傳統電解酸化工藝中磷鎢雜多酸溶液直接與電極接觸，由于雜多酸腐蝕性較強，對電極材料要求高，投資成本大，能耗高，目前在工業中并未得到廣泛應用。從水溶液中分離雜多酸的方法則有乙醚萃取法和離子交換法等。

目前，國內試劑生產廠家和實驗室合成所采用的制備工藝仍為傳統的或略加改進的酸化-乙醚萃取法。方法首先將鎢酸鈉溶液與磷酸氫二鈉溶液混合，加入無機酸對溶液進行酸化并加熱轉化。然后，向混合溶液中加入乙醚。乙醚與磷鎢酸形成乙醚-磷鎢酸的油狀絡合物，與水分離后使乙醚揮發即可得到磷鎢雜多酸。但是，乙醚沸點很低，只有34.5℃，極易揮發，有毒易燃，在操作時必須格外小心，工藝的生產安全性較差，且乙醚無法回收循環使用。在鎢酸鈉酸化-乙醚萃取法基礎上改進的工藝產率也較低，不超過75％【us3425794、us3446575、us3428415】。專利cn102744088a使用沸點較高的cnh2n+1n⁺cl^-(n為15～30的整數)為絡合劑，取代傳統的易燃性低沸點有機萃取劑乙醚，成功合成了具有典型keggin結構的磷鎢雜多酸，生產的操作安全性在一定程度上得到了提高。但為了除去產物中的有機溶劑，必須在惰性氣體氛圍下進行高溫焙燒干燥，增加了制作工序和成本。

針對傳統酸化-乙醚萃取法的不足，發展了離子交換法【us250399、us3288562、us3361518、cn101417793】。它避開了乙醚的使用，但工藝復雜，需要蒸發大量溶劑，能耗極大。而且在離子交換時，有許多磷鎢雜多酸分解析出鎢酸，并吸附在離子交換樹脂的表面，一方面大大降低了離子交換樹脂的使用效率，另一方面也降低了磷鎢酸的得率。離子交換法與乙醚萃取法相比，生產安全性得到提高，但生產周期長、生產能力有限，成為工業化生產的瓶頸。

酸化-結晶法是近幾年國內申請專利較多的磷鎢酸制備方法。專利cn1978327和專利cn1990387分別以鎢酸鈉或仲鎢酸銨為原料，先將含鎢原料與無機酸接觸，得到活性鎢酸沉淀，再使活性鎢酸與磷酸溶液接觸，直到活性鎢酸沉淀完全溶解，得到磷鎢酸溶液后，再向磷鎢酸溶液中加入無機酸沉淀劑使磷鎢酸沉淀、過濾、結晶得到高純度磷鎢酸。與現有技術相比，該工藝流程簡單，生產過程不使用大量高濃度強酸和易燃性有機萃取劑，產品磷酸根含量低，適合用作酸催化劑。但該工藝使用大量強酸作為酸沉淀劑，嚴重腐蝕設備，對設備要求高，生產成本很高，且存在環境污染等缺陷。專利cn1301592以鎢酸鈉為原料在鎢酸鈉溶液中加入氧化劑h2o2和無機酸，在-5～30℃反應后在加入sio2還原劑，得到活性鎢酸，活性鎢酸與稀磷酸反應得到磷鎢雜多酸溶液，再濃縮結晶得到磷鎢雜多酸晶體。專利cn1978328以鎢粉為原料，加入雙氧水溶解得到過氧鎢酸溶液，加入還原劑得到鎢酸沉淀，鎢酸與含氧酸接觸，溶解后蒸發結晶獲得鎢雜多酸。這種方法制備過程復雜，得到的磷鎢雜多酸含有大量磷酸根。專利cn1544483對上述方法進行了改進，將得到的磷鎢酸晶體溶解配制成水溶液后加等體積c3～c20的醚進行萃取，稀酸洗醚濃縮結晶后可得到鈉離子≤20ppm，不溶水物為零的高純度12-鎢磷酸催化劑，用于ptmeg聚合中，收率可達70％，且ptmeg產品質量好。該法使用了有機溶劑c3-c20醚進行絡合萃取以降低磷鎢雜多酸中的磷酸根，但有機溶劑量大，降低了大規模工業化生產的安全性。專利cn102659181a以鎢酸鹽為原料，使用酸化-水熱法制備12-磷鎢酸，使鎢酸鹽與無機酸接觸得到活性中間體，再與磷酸接觸得到磷鎢酸溶液，加入無機鹽作沉淀劑，采用鹽析法結晶析出磷鎢酸。該工藝通過控制不同的酸化ph值和轉化條件，可成功用于制備keggin型【cn102659181a】和dawson型雜多酸【cn103613082a】。與現有技術相比，該工藝流程簡單，反應周期短，產率和純度較高，成本低，同時避免了傳統方法使用的強酸酸化和乙醚萃取，降低了對設備的要求，提高了制備過程的安全性。

現有的磷鎢雜多酸制備工藝雖較傳統的“乙醚-萃取法”有一定的改進，并能有效避免乙醚的使用，但離工業化生產仍有一段距離，且現有工藝仍然無法避免無機酸的使用，因此在制備過程中仍然存在污染大、安全性低、嚴重腐蝕設備等問題。由于無機酸調酸引入了大量的雜質陰離子，鹽析沉淀結晶制備雜多酸產品時引入了大量的雜質陽離子和陰離子，為了保證雜多酸的高品質，無法獲得很高的產品回收率。磷鎢雜多酸鹽溶液直接采用離子交換法轉型為磷鎢雜多酸時，由于鹽溶液中陽離子如na⁺離子含量較高，需要對交換前溶液進行稀釋，得到的磷鎢雜多酸溶液濃度較低，存在離子交換工藝負擔重，生產能力有限，除雜效果差等問題。

技術實現要素：

為解決現有制備方法需要投加大量無機酸而帶來的系列問題，本發明提供了一種新的制備磷鎢雜多酸溶液的方法，采用雙極膜電滲析和離子交換法相結合制備磷鎢雜多酸溶液，旨在實現制備過程中無外加酸的調酸模式，且在雙極膜電滲析過程中除去大部分陽離子，減少離子交換轉型除雜的負擔，進而克服傳統工藝的不足，獲得用于制備高品質磷鎢雜多酸產品的磷鎢雜多酸溶液。

一種制備鎢雜多酸溶液的方法，鎢酸鹽溶液依次進行第一段雙極膜電滲析、加熱轉化和第二段雙極膜電滲析；其中，在鎢酸鹽溶液中配入含磷溶液，或第一段雙極膜電滲析后的溶液中配入含磷溶液，或加熱轉化過程中的溶液中配入含磷溶液；

控制第一段雙極膜電滲析的溶液的ph為5.5～7.5；

控制第二段雙極膜電滲析的溶液的ph為0.1～3.0；

將第二段雙極膜電滲析后的溶液經離子交換轉型、除雜后得到磷鎢雜多酸溶液。

本發明中，所述的含磷溶液可在第二段雙極膜電滲析之前的任何操作步驟的溶液體系中一次性投加；或者分多次在不同操作過程中投加。例如，所述的含磷溶液可任意投加在鎢酸鹽溶液、第一段雙極膜電滲析的溶液和加熱轉化過程后的溶液中。

本發明中，可優選以下實施方案：(1)向鎢酸鹽溶液中配入含磷溶液，進行第一段雙極膜電滲析，并控制一次極膜電滲析的溶液的ph為5.5～7.5；經加熱轉化后再進行第二段雙極膜電滲析，并控制第二段雙極膜電滲析的溶液的ph為0.1～3.0；(2)將鎢酸鹽溶液進行第一段雙極膜電滲析，并控制第一段雙極膜電滲析溶液的ph為5.5～7.5，隨后再配入含磷溶液，然后再經加熱轉化、第二段雙極膜電滲析，并控制第二段雙極膜電滲析的溶液的ph為0.1～3.0；(3)將鎢酸鹽溶液進行第一段雙極膜電滲析，并控制第一段雙極膜電滲析溶液的ph為5.5～7.5，加熱轉化過程后配入含磷溶液，再進行第二段雙極膜電滲析，控制第二段雙極膜電滲析的溶液的ph為0.1～3.0；將(1)、(2)、(3)至少一種的第二段雙極膜電滲析的溶液采用強酸性h⁺型陽離子交換樹脂進行離子交換，得到磷鎢雜多酸溶液。

所述的鎢酸鹽溶液為水溶性鎢酸鹽的水溶液。

作為優選，鎢酸鹽溶液為鎢酸鈉、鎢酸銨、鎢酸鉀、鎢酸鋰的至少一種的水溶液。

進一步優選，鎢酸鹽溶液為鎢酸鈉水溶液。

作為優選，所述的鎢酸鹽溶液中wo3濃度為50～300g/l，ph值大于或等于8。

所述的含磷溶液為磷的含氧酸和/或含氧酸鹽的水溶液。

所述的含磷溶液例如為磷酸、水溶性磷酸鹽的至少一種的水溶液，水溶性磷酸鹽可為所熟知的磷酸鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋰鹽等。

作為優選，含磷溶液為磷酸、磷酸二氫鈉等的水溶液。

所述含磷溶液的加入量為控制鎢和磷的混合溶液中p/w的摩爾比為1/9～1/12。

作為優選，控制鎢和磷的混合溶液中p/w的摩爾比為1/9、1/11或1/12。

所述的第一段雙極膜電滲析和第二段雙極膜電滲析采用的雙極膜電滲析系統的膜堆為一種兩室雙極膜電滲析膜堆，由多個膜對組成；按陽極到陰極的方向，由隔板、陰膜、雙極膜和陽膜依次交替排列，包括極室(為陽極室和陰極室的總稱)、鹽室和堿室。

作為優選，雙極膜電滲析系統的膜堆按陽極到陰極的方向，依次為隔板、陰膜、隔板、若干重復單元、雙極膜和隔板；重復單元由雙極膜、隔板、陽離子交換膜和隔板依次交替重復排列而成；其中雙極膜的陰膜側向陽極，雙極膜的陽膜側向陰極；陽極與膜堆外側的陰膜之間構成陽極室，陰膜與重復單元第一張雙極膜的陰膜側之間構成堿室(1)，重復單元中雙極膜的陽膜側與陽離子交換膜之間為鹽室，陽離子交換膜與雙極膜的陰膜側之間為堿室(2)，膜堆外側的雙極膜的陽膜側和陰極之間構成陰極室。

本發明中，第一段雙極膜電滲析和第二段雙極膜電滲析采用的雙極膜電滲析系統的鹽室啟動溶液為鎢酸鹽溶液，或者配磷后的鎢-磷混合溶液；堿室、陰極室和陽極室的啟動溶液均為電解質溶液。

所述的鎢-磷混合溶液為鎢酸鹽溶液與含磷溶液的混合液，或第一段雙極膜電滲析后的溶液和含磷溶液的混合液，或為加熱轉化過程后的溶液與含磷溶液的混合液。

所述的電解質溶液為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、硝酸銨、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、硝酸鉀、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰等中的至少一種的水溶液。

作為優選，所述的電解質溶液中，電解質摩爾濃度為0.05～1.0mol/l。

所述的電解質摩爾濃度為電解質溶液中電解質的總摩爾量除于電解質溶液體積。

作為優選，堿室和極室啟動溶液為具有與鹽室溶液相同陽離子的電解質溶液。

雙極膜電滲析系統中，鹽室溶液在鹽室與鹽室溶液循環槽之間循環流動；堿室溶液在堿室與堿室溶液循環槽之間循環流動；極室溶液(陽極室和陰極室的溶液)在極室與極室溶液循環槽之間循環流動。

控制第一段雙極膜電滲析的溶液的ph為5.5～7.5；控制第二段雙極膜電滲析的溶液的ph為0.1～3.0。

作為優選，控制第一段雙極膜電滲析的溶液的ph為6.0～7.0；控制第二段雙極膜電滲析的溶液的ph為0.5～2.0。

作為優選，第一段雙極膜電滲析和第二段雙極膜電滲析的電流密度獨自為500～750a/m²。

所述的加熱轉化溫度為70～100℃，時間為4～48h。

本發明中，將第二段雙極膜電滲析的溶液經強酸性h⁺型陽離子交換樹脂進行離子交換轉型除雜，制得所述的磷鎢雜多酸溶液。

雙極膜電滲析系統的陰膜、雙極膜、陽離子交換膜等可選用現有常規膜材料。

所述的強酸性h⁺型陽離子交換樹脂優選為大孔型強酸性h⁺型陽離子交換樹脂，進一步優選為d001。

本發明的思路和技術原理如下：

在堿性溶液中，w以單鎢酸根wo4^2-形式存在，當溶液中有p存在時，隨著ph的降低，w與p逐漸發生雜化聚合反應，在酸性條件下生成磷鎢雜多酸根。以鎢酸鹽或鎢和磷的混合溶液為原料，經雙極膜電滲析及離子交換制備磷鎢雜多酸的流程如圖1所示。采用雙極膜電滲析技術酸化鎢酸鹽溶液時雙極膜電滲析器膜堆的結構和工作原理如附圖2所示。在電場力的作用下，雙極膜中h2o發生解離，分別生成h⁺和oh^-，可在不加入無機酸的前提下實現溶液的酸化。本發明中，先啟動循環泵，待溶液在各室與各室外置溶液循環槽之間開始循環流動后，在陰、陽極上通直流電，在電場力的作用下，鹽室溶液中的鈉離子、銨離子、鉀離子或鋰離子等陽離子透過陽離子交換膜遷入堿室，鹽室溶液ph值不斷降低，從鹽室中通過陽離子交換膜進入堿室中的鈉離子、銨離子、鉀離子或鋰離子等陽離子在堿室中連續形成氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀或氫氧化鋰。堿室中氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀或氫氧化鋰濃度達到一定值后可回收使用。在第一段雙極膜電滲析過程中，控制溶液ph值為5.5-7.5，鎢逐漸聚合為仲鎢酸根。高溫轉化過程有利于仲鎢酸根a向仲鎢酸根b的轉化，仲鎢酸根b具有更強的活性，有利于鎢和磷的雜化反應。第二段雙極膜電滲析后，得到的磷和鎢混合溶液ph值為0.1～3(優選為1～2)，其中大部分的陽離子如na⁺、nh4⁺、k⁺和li⁺等已經在雙極膜電滲析過程中遷移至堿室。因此，雙極膜電滲析過程不僅可實現溶液的酸化，還能通過陽離子的遷移實現大部分由磷鎢雜多酸鹽向磷鎢雜多酸的轉型。

選用大孔型強酸性h+型陽離子交換樹脂對第二段雙極膜電滲析溶液進一步轉型和除雜，在離子交換柱上發生如下反應(m表示na、nh4、k或li等)：

反應式(1)

吸附后的樹脂經無機酸如hcl解吸后可循環使用，解吸反應如下：

反應式(2)

離子交換轉型除雜后得到了磷鎢雜多酸溶液，可用于制備高品質的磷鎢雜多酸產品。通過控制溶液中的p/w比、磷鎢雜多酸溶液的ph值及改變產品制備過程中的操作參數，可獲得不同結構的磷鎢雜多酸產品。

本發明提出的一種制備磷鎢雜多酸溶液的方法與傳統工藝相比較，具有以下優勢：

(1)采用雙極膜電滲析法對含鎢溶液或鎢和磷的混合溶液進行酸化，酸化過程中無需使用無機酸，不引入雜質陰離子，對設備腐蝕低，環境污染小，理論上具有雜多酸收率高、品質好等優點；

(2)雙極膜電滲析不僅能實現對料液的酸化，還能在酸化過程中通過陽離子透過膜的選擇性遷移除去大部分陽離子，從而實現大部分由磷鎢雜多酸鹽向磷鎢雜多酸的轉型，并極大減少后續離子交換工藝的負擔，提高離子交換工藝的處理能力和除雜效果；

(3)與傳統電滲析酸化工藝相比，新方法能避免雜多酸對陽極材料的腐蝕，具有能耗低、效率高的優點。新方法能避免有機溶劑的使用，無需使用無機酸調酸，避免了雜質陰離子的引入，降低了離子交換工序的負擔，提高了離子交換的生產能力，操作安全性高，環境友好，獲得的溶液純度高，品質好，是一條綠色無污染的清潔生產新工藝。

附圖說明

圖1為本發明提出的一種制備磷鎢雜多酸溶液方法的流程圖；

圖2是雙極膜電滲析酸化鎢酸鹽溶液或鎢和磷混合溶液原理圖；

圖3是磷鎢雜多酸產品的xrd譜圖。

具體實施方式

下面通過實施例具體說明本發明的實施方式，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。

以下實施例采用按圖1所述的流程圖實施。

以下實施例的第一段雙極膜電滲析和第二段雙極膜電滲析采用的雙極膜電滲析系統的膜堆為一種兩室雙極膜電滲析膜堆，由多個膜對組成；按陽極到陰極的方向，由隔板、陰膜、雙極膜和陽膜依次交替排列，包括極室、鹽室(料液室)和堿室。

雙極膜電滲析系統的膜堆按陽極到陰極的方向，依次為隔板、陰膜、隔板、若干重復單元、雙極膜和隔板；重復單元由雙極膜、隔板、陽離子交換膜和隔板依次交替重復排列而成；其中雙極膜的陰膜側向陽極，雙極膜的陽膜側向陰極；陽極與膜堆外側的陰膜之間構成陽極室，陰膜與重復單元第一張雙極膜的陰膜側之間構成堿室(1)，重復單元中雙極膜的陽膜側與陽離子交換膜之間為鹽室，陽離子交換膜與雙極膜的陰膜側之間為堿室(2)，膜堆外側的雙極膜的陽膜側和陰極之間構成陰極室。

以下實施例采用如圖2原理圖的所示的雙極膜電滲析系統進行第一段雙極膜電滲析和第二段雙極膜電滲析。

雙極膜電滲析系統中，鹽室溶液在鹽室與鹽室溶液循環槽之間循環流動；堿室溶液在堿室與堿室溶液循環槽之間循環流動；極室溶液(陽極室和陰極室的溶液)在極室與極室溶液循環槽之間循環流動。

本發明中，對雙極膜電滲析設備以及陰膜、雙極膜、陽離子交換膜種類沒有特別要求，均可選用現有常規膜材料。雙極膜電滲析器也可選用現有常規設備。

例如，以下實施例選用的雙極膜電滲析器為日本astom公司生產的acilyzer-02型電滲析器。電滲析膜堆中共有20個膜對。單張膜的有效面積為0.02m²，隔室厚度為1mm。雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜分別為日本astom公司生產的neoseptabp-1、cmb和aha離子交換膜。

實施例1：

第一段雙極膜電滲析：料液室(鹽室)為含wo3182.8g/l的鎢酸鈉溶液，初始ph值為12.91；堿室溶液為0.05mol/lnaoh溶液；極室溶液為0.1mol/lnaoh溶液；三室溶液初始體積均為4l。第一段雙極膜電滲析電流密度為500a/m²，電解時間40min，得到ph值為6.78的含鎢鈉鹽溶液，wo3濃度為228.5g/l；

轉化：第一段雙極膜電滲析后溶液煮沸4h進行轉化；轉化后液可加入適量純水稀釋，按p/w摩爾質量比為1/12加入磷酸二氫鈉，得到含wo3濃度為155.6g/l的混合溶液，ph值為7.89；

第二段雙極膜電滲析：取3.46l該混合溶液進行第二段雙極膜電滲析(電流密度為500a/m²)，最終得到的二段電滲析溶液體積為2.74l，其中含wo3濃度為196.1g/l，ph值為0.15。雙極膜電滲析過程中na⁺的脫除率達到95.3％，wo3收率為99.8％。

離子交換轉型及除雜：采用d001樹脂進行深度除na⁺，吸附接觸時間70min，交后液為磷鎢雜多酸溶液，離子交換樹脂吸附8倍樹脂體積料液的交后液中na+濃度為0.085g/l，可滿足制備高品質磷鎢雜多酸產品的需要。吸附后樹脂采用1mol/lhcl溶液進行解析，解析接觸時間70min，解吸后的樹脂經純水洗滌后可循環使用。經離子交換后的磷鎢雜多酸溶液經蒸發、濃縮、結晶制備磷鎢雜多酸產品，得到的產品xrd譜圖見圖3，與標準卡片對比，產品的xrd譜圖與h3pw12o40的xrd譜圖完全一致。

實施例2：

第一段雙極膜電滲析：料液室為含wo350g/l的鎢酸銨溶液，按p/w摩爾質量比為1/9加入磷酸，初始ph值為9.50，堿室溶液為1.0mol/lnh4hco3溶液；極室溶液為0.5mol/lnh4oh溶液；三室溶液初始體積均為5l。第一段雙極膜電滲析電流密度為750a/m²，電解時間25min，得到ph值為7.5的鎢和磷的混合溶液，wo3濃度為62.5g/l；

轉化：第一段雙極膜電滲析后溶液在90℃下轉化48h；得到含wo3濃度為65.3g/l的混合溶液，ph值為7.25；

第二段雙極膜電滲析：取4.1l該混合溶液進行第二段雙極膜電滲析(電流密度為750a/m²)，最終得到的二段電滲析溶液體積為3.2l，其中含wo3濃度為83.65g/l，ph值為2.01；雙極膜電滲析過程中nh4⁺的脫除率達到85％，wo3收率接近100％。

離子交換轉型及除雜：采用d001樹脂進行深度除nh4⁺，吸附接觸時間80min，交后液為磷鎢雜多酸溶液，離子交換樹脂吸附6倍樹脂體積料液的交后液中nh4⁺濃度為0.05g/l，可滿足制備高品質磷鎢雜多酸產品的需要。吸附后樹脂采用1mol/lhcl溶液進行解析，解析接觸時間70min，解吸后的樹脂經純水洗滌后可循環使用。

實施例3：

第一段雙極膜電滲析：料液室為含wo3300.0g/l的鎢酸鈉溶液，初始ph值為13.5；堿室溶液為1.0mol/lnahco3溶液；極室溶液為1.0mol/lnaoh溶液；三室溶液初始體積均為4l。第一段雙極膜電滲析電流密度為600a/m²，電解時間45min，得到ph值為5.50的含鎢鈉鹽溶液，wo3濃度為375g/l；

轉化：第一段雙極膜電滲析后溶液按p/w摩爾質量比為1/11加入磷酸二氫鈉，煮沸12h進行轉化；轉化后液可加入適量純水稀釋，得到含wo3濃度為220.5g/l的混合溶液，ph值為8.02；

第二段雙極膜電滲析：取4l該混合溶液進行第二段雙極膜電滲析(電流密度為600a/m²)，最終得到的二段電滲析溶液體積為3.4l，其中含wo3濃度為259.4g/l，ph值為1.50。雙極膜電滲析過程中na⁺的脫除率達到90.2％，wo3收率為99.9％。

離子交換轉型及除雜：采用d001樹脂進行深度除na⁺，吸附接觸時間70min，交后液為磷鎢雜多酸溶液，離子交換樹脂吸附6倍樹脂體積料液的交后液中na+濃度為0.06g/l，可滿足制備高品質磷鎢雜多酸產品的需要。吸附后樹脂采用1mol/lhcl溶液進行解析，解析接觸時間60min，解吸后的樹脂經純水洗滌后可循環使用。

綜上所述本實施例不過是本發明的優選實施方案，不可理解為對本發明保護范圍的限定，對于該領域的技術工作人員根據本發明本實施例所做的不超出本發明技術方案的調整和改動，應該認為落在本發明的保護范圍內。