本發(fā)明屬于熱電材料領(lǐng)域，具體涉及氮化鉻熱電材料的制備方法以及熱電相關(guān)參數(shù)的測(cè)試，探究了其在熱電應(yīng)用領(lǐng)域里的潛在價(jià)值。

背景技術(shù)：

熱電材料是一種能將熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，基于塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)，可以分別用于溫差發(fā)電和靜態(tài)制冷，且有無(wú)污染，無(wú)機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)，無(wú)噪音，安裝靈活可靠性高等優(yōu)點(diǎn)。目前，熱電材料在軍事、航空航天、工業(yè)廢熱利用、汽車尾氣廢熱利用等領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的趨勢(shì)，擁有極大的商業(yè)潛力。

熱電材料的熱電性能可由無(wú)量綱值z(mì)t評(píng)估(zt＝s²σt/k)其中s為塞貝克系數(shù)，表示單位開(kāi)爾文溫差產(chǎn)生的塞貝克電壓，σ為電導(dǎo)率，t為開(kāi)爾文溫度，k為熱導(dǎo)率。zt值越高，熱電材料的轉(zhuǎn)換效率越高。出于節(jié)能環(huán)保、降低成本的角度考慮，高zt值熱電材料一直是研究者們追求的目標(biāo)。同時(shí)在軍事和航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用中，對(duì)熱電材料及器件的物理和機(jī)械性能則有較高的要求。目前，bi2te3、pbte、sige、skutterudite、zintl合金、clathrate、half-heusler合金、金屬氧化物、硫族化合物和p-zn4sb3、fesb2、mg2si等材料因具有成為高zt值熱電材料的潛力而受到廣泛關(guān)注。但是大部分材料由于機(jī)械性差和在高溫環(huán)境下不穩(wěn)定的原因，很難應(yīng)用于特殊環(huán)境。探究能應(yīng)用在極端條件下的熱電材料，具有極其重要的實(shí)際意義。氮化鉻熱電材料因?yàn)榫邆淞己玫奈锢砗蜋C(jī)械性能，是一種潛在的能應(yīng)用于極端條件下的熱電材料。

工業(yè)上氮化鉻通常是通過(guò)金屬鉻或鹵化鉻與氨在約1000℃的溫度下反應(yīng)制備。反應(yīng)通常需要非常長(zhǎng)的時(shí)間(細(xì)粉末2或3周)，由于制備周期過(guò)長(zhǎng)，大大降低了氮化鉻產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。其它制備氮化鉻的方法如機(jī)械合金法、苯熱法、高能球磨法等由于生產(chǎn)周期長(zhǎng)、制備的氮化鉻純度不夠高、對(duì)反應(yīng)條件苛刻等原因都不適合于大規(guī)模投入生產(chǎn)適用。因此探究一種快速高效制備氮化鉻的方法，具有很重要的實(shí)際應(yīng)用意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種高純度氮化鉻的制備方法和其潛在的熱電領(lǐng)域的使用價(jià)值。本發(fā)明制備的氮化鉻方法工藝簡(jiǎn)單，大大縮短了生產(chǎn)制備周期，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)。另外氮化鉻材料由于其良好的物理和機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于耐磨涂層材料，本發(fā)明探究了它在熱電領(lǐng)域的使用價(jià)值，材料的zt值在575℃時(shí)可以達(dá)到0.104，是一種潛在的中高溫?zé)犭姴牧稀?/p>

本方案的技術(shù)方案如下：將氮化鉻應(yīng)用于熱電材料領(lǐng)域。

熱電材料氮化鉻的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：取一定量的cr(no3)3.9h2o和聚乙二醇粉末，加去離子水進(jìn)行超聲混合；緩慢滴加氨水調(diào)整溶液ph值8—9，待溶液沉淀，靜置過(guò)濾洗滌干燥沉淀，得到墨綠色的cr(oh)3粉末；

步驟2：將干燥的cr(oh)3粉末在cvd管式爐中退火，得到墨綠色的cr2o3粉末；

步驟3：將所得cr2o3粉末在cvd管式爐中通入氨氣進(jìn)行氮化，得到黑色粉末氮化鉻；

步驟4：將所得的氮化鉻粉末研磨后放入模具，熱壓燒結(jié)成塊體，得到本發(fā)明所述的氮化鉻熱電材料。

進(jìn)一步的，所述步驟1中cr(no3)3.9h2o、peg、去離子水的比例為：16.000g:8.000g:400ml，混合超聲時(shí)間為0.5—1h，靜置時(shí)間為6—12h，干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間為12—24h。

進(jìn)一步的，所述步驟2中退火溫度為500—700℃，退火時(shí)間為2—4h。

進(jìn)一步的，所述步驟3中氨氣流量為100—200ml/min，氮化溫度在800—1000℃，氮化時(shí)間為8—12h。

進(jìn)一步的，所述步驟4中熱壓的壓力為50—80mpa，燒結(jié)溫度為700—1000℃，燒結(jié)時(shí)間為10—30min。

進(jìn)一步的，所述步驟4中加壓燒結(jié)方式采用的模具為石墨模具，貼合石墨模具內(nèi)壁及上下壓頭按放一層石墨紙，使樣品在燒結(jié)時(shí)不直接與石墨模具接觸；樣品在熱壓時(shí)，熱壓機(jī)爐體抽真空并持續(xù)通氬氣或氮?dú)猓乐箻悠繁谎趸?/p>

本發(fā)明制備的氮化鉻方法工藝簡(jiǎn)單，大大縮短了生產(chǎn)制備周期，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明提供的氮化鉻熱電材料的制備方法流程示意圖。

圖2為實(shí)施例所得氮化鉻熱電材料的掃描電鏡圖。(a)為樣品放大5000倍的掃描電鏡，(b)為樣品放大20000倍的掃描電鏡，(c)為樣品放大50000倍的掃描電鏡，(d)為樣品放大80000倍的掃描電鏡。圖中可以看到氮化鉻的晶粒尺寸大概為300—400nm。

圖3為實(shí)施例所得氮化鉻熱電材料的x衍射衍射圖譜；結(jié)合氮化鉻標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#77-0047來(lái)看，所得樣品為純的氮化鉻材料。

圖4為實(shí)施例所得氮化鉻熱電材料塞貝克系數(shù)-溫度特性曲線。可以看出樣品隨著溫度升高塞貝克系數(shù)也隨之增大，在575℃時(shí)，樣品的塞貝克系數(shù)達(dá)到-67uv/k。

圖5為實(shí)施例所得氮化鉻熱電材料熱導(dǎo)率-溫度特性曲線。可以看出樣品隨溫度的升高熱導(dǎo)率不會(huì)發(fā)生顯著的改變。

圖6為實(shí)施例所得氮化鉻熱電材料電導(dǎo)率-溫度特性曲線。可以看出樣品的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低，具有類似金屬的特性。

圖7為實(shí)施例所得氮化鉻熱電材料zt值-溫度特性曲線。樣品zt值都是隨溫度的升高而升高，在575℃時(shí)樣品的zt值可以達(dá)到0.104。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，詳述本試驗(yàn)的技術(shù)方案。

步驟1：稱取16.000g的cr(no3)3.9h2o和8.000g的peg(聚乙二醇)粉末，混合放入燒杯中，加400ml去離子水，混合超聲半小時(shí)得溶液a。

步驟2：向溶液a緩慢滴加氨水，調(diào)整溶液ph至8—9，溶液緩慢沉淀，分離沉淀加無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌沉淀，靜置抽濾12h，過(guò)濾分離后將沉淀在溫度設(shè)置為60℃的干燥箱干燥12h，得到墨綠色的cr(oh)3粉末。

步驟3：將干燥的cr(oh)3粉末在cvd管式爐中500℃條件下退火2h，得到墨綠色cr2o3粉末。

步驟4：將得到的cr2o3粉末在cvd管式爐中1000℃條件下通入氨氣進(jìn)行氮化。氨氣流量為150ml/min，氮化溫度為1000℃，氮化時(shí)間為10個(gè)小時(shí)。得到黑色粉末氮化鉻。

步驟5：將得到的氮化鉻粉末研磨后放入石墨模具，加壓燒結(jié)成塊體，壓力為75mpa，燒結(jié)溫度為800℃，燒結(jié)時(shí)間為20min(包括從室溫升高到燒結(jié)溫度時(shí)間和保溫時(shí)間)，得到氮化鉻熱電材料；具體采用熱壓的方式，采用的模具為石墨模具，貼合石墨模具內(nèi)壁及上下壓頭按放一層石墨紙，使樣品在燒結(jié)時(shí)不直接與石墨模具接觸。另外，樣品在熱壓時(shí)，給熱壓機(jī)爐體抽真空并持續(xù)通氬氣，防止樣品氧化。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了氮化鉻熱電材料及其制備方法，屬于熱電材料領(lǐng)域。所述氮化鉻熱電材料由化學(xué)法合成得到，和傳統(tǒng)的制備氮化鉻的方法相比，工藝簡(jiǎn)單，大大縮短了生產(chǎn)制備周期，得到的氮化鉻粉末也相對(duì)較純。所得氮化鉻熱電材料在溫度575℃時(shí)塞貝克系數(shù)可達(dá)到?67uv/k以上，材料的ZT值在575℃時(shí)可以達(dá)到0.104，適用于中高溫低功耗負(fù)載的溫差發(fā)電器。結(jié)合氮化鉻材料特有的耐磨、耐腐蝕和高硬度等優(yōu)良的物理和機(jī)械性能，氮化鉻成為一種極具潛力的中高溫?zé)犭姴牧希軌驊?yīng)用在極端的條件下，比如太空衛(wèi)星上的熱電發(fā)電。本發(fā)明探究了一種更快速更高效合成氮化鉻的方法和其在優(yōu)良物理機(jī)械性能之外在熱電應(yīng)用領(lǐng)域里的潛在價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：王超;夏峻峰;姜晶;周婷;牛夷;陳乙德;張蕊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：電子科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.04.17
技術(shù)公布日：2017.09.05