本發明涉及一種表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末及其制備方法和超疏水涂層中的應用。

背景技術：

超疏水表面一般指水滴在其接觸角大于150度，滾動角小于10度的表面。它具有自清潔、抗粘附、防霧抑菌、防水等優良特性，因而引起了人們的極大關注和研究興趣。已有的研究表明，影響固體表面浸潤性的因素主要有:1.表面自由能，2.表面粗糙度。當表面自由能降低時，疏水性能就會得到增強。然而，即使是具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也才接近120度。而且，由于表面能是材料的固有特征，因此要達到更高接觸角，制備出超疏水表面，則必須設計材料的表面微細結構。使其在微觀尺度上具有粗糙表面。

然而粗糙的表面通常會導致光散射的增加，因此通常制備的超疏水表面往往都是不透明的。目前，主要有兩個思路來解決透明性與超疏水性能難以兼得的矛盾:1.采用高透光性的材料(主要為納米sio2)來構筑表面的微細結構。2.在材料表面構筑微納結構，從而得到合適的表面粗糙度以確保可見光透光性和超疏水性可以同時兼備。

此外，隨著汽車工業，太陽能電池板以及日用品(如抗結冰鏡，護目鏡)的發展，單一的疏水性涂層已不能滿足需要。需要開發出多功能的超疏水涂層。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末和制備方法，及其在制備高透明、自清潔、抗腐蝕的超疏水涂層中的應用。

本發明采用以下技術方案：

一種表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末，所述表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末包括由片狀氧化石墨烯構成的內核、及針狀納米硅酸銅構成的殼層；所述的針狀納米硅酸銅以陣列的形式排布在內核表面上。

進一步，本發明所述的內核長、寬各自獨立為2-6μm，厚度為20-60nm。

進一步，本發明所述針狀納米硅酸銅的直徑為10～15nm，長度為50～150nm。

進一步，本發明所述表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末按以下方法制備得到：

1)將表面活性劑、醇類溶劑加入去離子水中形成混合溶液，然后將氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散以獲得均勻的懸浮液；

2)將硅酸酯類化合物加入上述溶液中，在室溫下攪拌；經離心、洗滌、干燥后，得到二氧化硅包覆的氧化石墨烯；

3)取步驟(2)獲得的二氧化硅包覆的氧化石墨烯分散在去離子水中，超聲分散；在攪拌下加入氨水調節ph值至10-11.5，并將含銅化合物逐滴加入，繼續攪拌后將混合懸浮液轉移至內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，于80～120℃下保溫后在空氣中冷卻至室溫，經離心、洗滌、干燥后，得到所述的表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末。

進一步，本發明所述表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末具體按以下方法制備得到：

1)將表面活性劑、醇類溶劑加入去離子水中形成混合溶液，然后將氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散20-60min以獲得均勻的懸浮液；所述的醇類溶劑的體積用量以氧化石墨烯的質量計為200～12000ml/g；所述去離子水的用量以氧化石墨烯的質量計為100～5000ml/g；所述表面活性劑與氧化石墨烯的質量比為1～5：1；

2)將硅酸酯類化合物加入上述溶液中，在室溫下連續攪拌5-8h；經離心、洗滌、干燥后，得到二氧化硅包覆的氧化石墨烯；所述的硅酸酯類化合物的用量以氧化石墨烯的質量計為5～300ml/g；所述硅酸酯類化合物為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸異丙酯、正硅酸丁酯中的任一種或兩種；

3)取步驟(2)獲得的二氧化硅包覆的氧化石墨烯分散在去離子水中，超聲分散20-60min；在攪拌下加入氨水調節ph值至10-11.5，并將含銅化合物逐滴加入，繼續攪拌后將混合懸浮液轉移至內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，于80～120℃下保溫8～24h后在空氣中冷卻至室溫，經離心、洗滌、干燥后，得到所述的表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末；所述含銅化合物為硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅、氯化銅中的任一種；所述去離子水的用量以所取二氧化硅包覆的氧化石墨烯的質量計為1～5l/g；所述含銅化合物的用量以所取氧化石墨烯的質量計為0.005～0.04mol/g。

進一步，本發明所述表面活性劑優選為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨中的任一種或兩種；所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、丙三醇、環已醇中的任一種。

通常，步驟(2)或(3)中所述洗滌采用去離子水、甲醇、乙醇、異丙醇中的任一種或兩種為洗滌液交替洗滌。

具體地，本發明所述表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末的制備方法按以下步驟進行：

首先將0.05～0.5g的表面活性劑，120ml醇類溶劑加入10～50ml去離子水形成混合溶液，然后將0.01～0.2g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散20～60min以獲得均勻的懸浮液。然后將0.5～5ml硅酸酯加入上述溶液中，在室溫下連續攪拌5～8h。經離心、洗滌、干燥后，得到二氧化硅包覆的氧化石墨烯微粉。最后將上述二氧化硅包覆的氧化石墨烯微粉2～15mg分散在20～50ml去離子水中，超聲分散20～60min。在輕微攪拌下加入氨水調節ph至10～11.5并將0.5～4ml0.1mol/l的含銅化合物逐滴加入，繼續攪拌5min后將混合懸浮液轉移至內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，于80～120℃下保溫8～24h后在空氣中冷卻至室溫。經離心、洗滌、干燥后，得到氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末。

此外，本發明還提供所述的表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末在制備超疏水涂層中的應用。

本發明所述表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末在制備超疏水涂層中應用方法為：

將表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末在基材表面上經涂覆、干燥及氟硅烷低表面能處理后制得所述超疏水涂層；所述基材為金屬材料、無機非金屬材料、高分子材料或復合材料。

進一步，所述應用方法具體為：

將表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合微粉超聲分散于醇類溶劑中，得到濃度為0.2～1mg/ml氧化石墨烯/硅酸銅分散液；通過沉積技術，在基材表面沉積上氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末材料，待溶劑揮發后，將所得的表面在50℃～80℃下干燥；再將所得表面在體積比0.1～1:100的氟硅烷/環己烷混合溶液中浸泡10～180min，得到所述超疏水涂層；所述氟硅烷為十三氟辛基二甲基氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的任一種。

進一步，本發明所述的表面具有微納結構的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末在基材表面的分布密度不超過0.1mg/cm²。

進一步，本發明所述沉積技術為刮涂、旋涂、噴涂或滴涂中的任一種或兩種的交替沉積。

本發明應用上述方法制得的超疏水涂層具有高透明、自清潔、抗腐蝕的優良性能，靜態水滴接觸角不小于150度；滑動角不超過1度；在可見-紫外光光波范圍內，其光透過率不低于90％。

本發明具有以下優點：

1.本發明所涉及的產品工藝簡單，反應條件溫和易實現且工藝重復性能好。

2.通過本方法制備的所制得高透明、自清潔、抗腐蝕的超疏水涂層，具有良好的可將光透光性。

3.通過本方法制備的所制得高透明、自清潔、抗腐蝕的超疏水涂層，具有非常大的表面接觸角以及極低的滾動角，水珠可在上面自由滾動并帶著灰塵達到自潔的目的。

4.通過本方法制備的所制得高透明、自清潔、抗腐蝕的超疏水涂層，抗腐蝕性能好。可望在汽車，航天，太陽能電池和生活用品等領域獲得巨大應用。

附圖說明

圖1是本發明實施例4中得到的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末的透射電鏡圖片及x射線衍射圖譜。

圖2是本發明實施例4中超疏水涂層的可見光透過曲線。

圖3是本發明實施例4中超疏水涂層的掃描電子顯微鏡照片及表面元素分析圖譜。

圖4是本發明實施例4中超疏水涂層的水接觸角狀態圖。

圖5是本發明實施例4中超疏水涂層的水滾動角狀態圖(傾斜角0.5度)以及自清潔性能。

圖6是本發明實施例4中超疏水涂層在鹽水環境中的極化曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。

實施例1

1)氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末的制備：將0.05g的十二烷基三甲基溴化銨，120ml乙醇加入50ml去離子水形成混合溶液，然后將0.01g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散20min以獲得均勻的懸浮液。然后將0.5ml正硅酸乙酯加入上述溶液中，在室溫下連續攪拌5h。經離心、無水乙醇和去離子水洗滌洗滌、干燥后，得到0.012g二氧化硅包覆的氧化石墨烯。再將制備的氧化硅包覆的氧化石墨烯10mg分散在20ml去離子水中，超聲分散20min。在輕微攪拌下加入氨水調節ph為10并將0.5ml0.1mol/l的乙酸銅化合物逐滴加入，繼續攪拌5min，將混合懸浮液轉移至內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，80℃下保溫24h，在空氣中冷卻至室溫,經離心、無水乙醇和去離子水洗滌、干燥后，得到7mg的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末，其內核的長、寬約為2-6μm，厚度約為20-60nm，針狀納米硅酸銅的直徑約為10nm，長度約為50nm。

(2)超疏水涂層的制備：將上述制備的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末超聲分散于乙醇溶劑中，得到濃度為0.2mg/ml的氧化石墨烯/硅酸銅分散液。通過旋涂技術，在玻璃表面沉積上氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末材料，待溶劑揮發后，將所得的表面在50℃下進行干燥。最后，將所得表面在十七氟癸基三甲氧基硅烷/環己烷混合溶液(體積比：0.5:100)中浸泡30min。得到氟硅烷表面改性后的超疏水涂層。該涂層的靜態接觸角為146°，滾動角為2°，透明性優。

實施例2

氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末的制備：將0.03g的十二烷基苯磺酸鈉，120ml丙醇加入30ml去離子水形成混合溶液，然后將0.01g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散40min以獲得均勻的懸浮液。然后將3ml正硅酸甲酯加入上述溶液中，在室溫下連續攪拌6h。經離心、洗滌、干燥后，得到0.015g二氧化硅包覆的氧化石墨烯。再將制備的二氧化硅包覆的氧化石墨烯10mg分散在40ml去離子水中，超聲分散40min。在輕微攪拌下加入氨水調節ph＝10.8并將0.6ml0.1mol/l的硝酸銅與0.9ml0.1mol/l乙酸銅逐滴加入，繼續攪拌5min，將混合懸浮液轉移至內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，100℃下保溫12h，在空氣中冷卻至室溫,經離心、甲醇和去離子水洗滌、干燥后，得到7mg的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末，其內核的長、寬約為2-6μm，厚度約為20-60nm，針狀納米硅酸銅的直徑約為10nm，長度約為80nm。

(2)超疏水涂層的制備：將上述制備的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末超聲分散于丙醇溶劑中，得到濃度為0.6mg/ml的氧化石墨烯/硅酸銅分散液。通過刮涂技術，在聚酯薄膜表面沉積上氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末材料，待溶劑揮發后，將所得的表面在70℃下進行干燥。最后，將所得表面在十三氟辛基三乙氧基硅烷/環己烷混合溶液(體積比：0.1:100)中浸泡180min。得到氟硅烷表面改性后的超疏水涂層。該涂層的靜態接觸角為150°，滾動角為1°，具有高透明性、自清潔的能力。

實施例3

氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末的制備：將0.5g的十二烷基三甲基溴化銨，120ml正丁醇加入50ml去離子水形成混合溶液，然后將0.5g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散40min以獲得均勻的懸浮液。然后將2.5ml正硅酸異丙酯加入上述溶液中，在室溫下連續攪拌6h。經離心、洗滌、干燥后，得到1.8g的二氧化硅包覆的氧化石墨烯。再將制備的二氧化硅包覆的氧化石墨烯10mg分散在10ml去離子水中，超聲分散40min。在輕微攪拌下加入氨水調節ph＝10并將3ml0.1mol/l的氯化銅與2ml0.1mol/l乙酸銅逐滴加入，繼續攪拌5min，將混合懸浮液轉移至內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，120℃下保溫8h，在空氣中冷卻至室溫,經離心、異丙醇和去離子水洗滌、干燥后，得到7mg的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末，其內核的長、寬約為2-6μm，厚度約為20-60nm，針狀納米硅酸銅的直徑約為10nm，長度約為10nm。

(2)超疏水涂層的制備：將上述制備的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末超聲分散于甲醇溶劑中，得到濃度為0.6mg/ml的氧化石墨烯/硅酸銅分散液。通過刮涂技術，在聚酯薄膜表面沉積上氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末材料，待溶劑揮發后，將所得的表面在70℃下進行干燥。最后，將所得表面在十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷/環己烷混合溶液(體積比：0.8:100)中浸泡10min。得到氟硅烷表面改性后的超疏水涂層。該涂層的靜態接觸角為148°，滾動角為2°，透明性優。

實施例4(1)氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末的制備：氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末的制備：將0.5g的十六烷基三甲基溴化銨，120ml異丙醇加入50ml去離子水形成混合溶液，接著將0.2g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散60min以獲得均勻的懸浮液。然后將5ml正硅酸丁酯加入上述溶液中，在室溫下連續攪拌8h。經離心、洗滌、干燥后，得到1.2g的二氧化硅包覆的氧化石墨烯。再將制備的二氧化硅包覆的氧化石墨烯10mg分散在50ml去離子水中，超聲分散60min。在輕微攪拌下加入氨水調節ph為11.5并將3ml0.1mol/l的乙酸銅化合物逐滴加入，繼續攪拌5min，將混合懸浮液轉移至內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，120℃下保溫24h,在空氣中冷卻至室溫,經離心、無水乙醇和去離子水洗滌、干燥后，得到7mg的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末，其內核的長、寬約為2-6μm，厚度約為20-60nm，針狀納米硅酸銅的直徑約為15nm，長度約為150nm。

圖1是上述步驟得到的氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末的透射電鏡圖片及x射線衍射圖譜。根據透射電鏡圖中顯示，石墨烯片層表面長出了較為密集的納米針陣列結構，且結構較為規整。硅酸銅納米針的直徑約為15nm，長度約為150nm。從x射線衍射圖譜中可以確認納米針的結構成分為硅酸銅。這些特征性的寬衍射峰經索引可知屬于硅酸銅(cusio3·2h2o，jcpdscardno.03-0219)。樣品在20.4°，26.54°，30.54°，31.84°，36.5°，56.4°，62.7°和71.4°出現了不同強度的衍射峰，對應硅酸銅結構的(130)，(132)，(023)，(360)和(362)晶面。

(2)超疏水涂層的制備：將上述制備的氧化石墨烯/硅酸銅復合微粉超聲分散于甲醇溶劑中，得到濃度為1mg/ml的氧化石墨烯/硅酸銅分散液。通過滴涂與刮涂技術，在金屬銅片表面沉積上氧化石墨烯/硅酸銅復合粉末材料，待溶劑揮發后，將所得的表面在80℃下進行干燥。最后，將所得表面在十七氟癸基三乙氧基硅烷/環己烷混合溶液(體積比：0.8:100)中浸泡10min。得到氟硅烷表面改性后的超疏水涂層。

利用紫外分光光度計對得到的超疏水涂層的透光率進行測試，在可見光波段，透光率隨著可見光波長的增加而增加，均在90％以上，如圖2所示。在掃描電鏡下觀察超疏水涂層，可見硅酸銅針狀結構的長度可以達到100nm，如圖3所示。在室溫下，采用全自動光學接觸角測量儀測試超疏水涂層的靜態接觸角，測試的水滴為4μl，如圖4所示，其靜態接觸角約為154°，達到超疏水條件。對疏水涂層進行滾動角測試，結果如圖5。當4μl的小水滴在膜上滾動時，其滾動角可低至0.5°，且相鄰照片的拍攝間隙為240ms。這說明氧化石墨烯/硅酸銅膜經十七氟癸基三乙氧基硅烷/環己烷混合溶液修飾后具有較低的表面能，再加上本身具有優異的表面微納結構，因此具有良好的疏水效果。將大量的塵埃顆粒均勻散落在涂層表面，然后用注射器針頭產生近10μl的水滴，慢慢拖延至灰塵聚集區域，結果發現滾動的球形水滴能夠有效地收集超疏水表面的塵埃顆粒，實現自清潔。

對超疏水膜進行防腐蝕性能測試，所得tafel極化曲線如圖6所示。由圖可看出，相比于銅基底，超疏水涂層的腐蝕電位ecorr從-0.383v正移至0.466v，腐蝕電流icorr由2.03×10^-5a/cm²下降至1.29×10^-6a/cm²。由上述結果可知，腐蝕電位正移，腐蝕電流下移，這說明該超疏水膜相比于純的銅基底，抗腐蝕性增強。