本發明涉及一種制備橄欖石型磷酸鹽正極材料的方法，屬于鋰離子電池電極材料技術領域。

背景技術：

作為鋰離子電池正極材料，橄欖石型磷酸鹽材料limpo4（m=fe，mn，co，ni）自1997年首次報道以來受到了極大的關注，它們具有原料來源廣泛、穩定性好和安全性高的優點，具有很好的應用前景。lifepo4具有3.4v電壓平臺，多年前已經實現商業化應用；limnpo4具有4.1v電壓平臺，目前世界各國正在進行商業化試驗；而licopo4和linipo4具有更高的電壓平臺，分別為4.8v和5.1v左右，但由于商品化電解液電化學窗口的限制，目前還缺乏商業化應用的條件。然而，不管是可商業化應用的lifepo4和limnpo4，還是高電壓的licopo4和linipo4，它們的性能與材料的制備方法有密切的關系。

制備limpo4材料的方法很多，比如固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法等，不同制備方法所得limpo4材料性能差異很大。目前工業化生產采用的是固相法和水熱法，其中水熱法具有在低溫下即可制備高結晶度limpo4材料的優點，但目前報道的水熱合成工藝都是配料時鋰過量，使得水熱反應后溶液中殘留大量未反應的鋰鹽，而配料用的電池級鋰鹽價格高，鋰不回收處理將造成巨大的浪費，而回收處理要得到電池級鋰鹽卻很困難，需要額外增加專門的處理環節，因此過量的鋰無論回收與否都將顯著增加水熱法制備的成本。

技術實現要素：

針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種制備橄欖石型磷酸鹽正極材料的方法。本方法配料時鋰不過量，而是采用價格便宜的磷過量，通過水熱反應合成高結晶度的limpo4正極材料，本發明通過以下技術方案實現。

一種制備橄欖石型磷酸鹽正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）在室溫下，將鋰源、金屬鹽和磷源按照li：m：p的摩爾比為1：1：x溶于水形成溶液或懸浮液，其中1.1≤x≤2，溶液或懸浮液中鋰離子的濃度為0.1~2mol/l；

（2）將步驟（1）得到的溶液或懸浮液調節ph為6~10，然后在溫度為160~220℃下反應2~20h，反應后的產物冷卻過濾后洗滌、烘干得到limpo4正極材料。

所述步驟（1）中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰或氯化鋰。

所述步驟（1）中金屬鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化錳、硫酸錳、硫酸鈷、氯化鈷、氯化鎂、硫酸鎂中的一種或幾種任意比例混合物。

所述步驟（1）中磷源為磷酸二氫鋰、磷酸氫二鉀、磷酸中的一種或兩種任意比例混合物

所述步驟（2）中調節ph加入的試劑為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。

本發明的有益效果是：本方法配料時采用廉價的磷過量，取代過去價格昂貴的鋰源過量，水熱反應后溶液中的磷酸鹽簡單回收賣給化工廠即可，不僅可以降低原料成本而且可以簡化水熱反應后溶液的處理工藝，從而整體上可以有效降低材料制備成本。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制備得到的lifepo4正極材料的xrd圖；

圖2是本發明實施例2制備得到的limnpo4正極材料的xrd圖；

圖3是本發明實施例4制備得到的limn0.8fe0.2po4正極材料xrd圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式，對本發明作進一步說明。

實施例1

該制備橄欖石型磷酸鹽正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）在室溫下，將鋰源、金屬鹽和磷源按照li：fe：p的摩爾比為1：1：1.1溶于水形成懸浮液，懸浮液中鋰離子的濃度為0.1mol/l；其中鋰源為硫酸鋰，金屬鹽為硫酸亞鐵，磷源為磷酸氫二鉀；

（2）將步驟（1）得到的懸浮液調節ph為6（加入氫氧化鈉溶液），然后在溫度為200℃下反應10h，反應后的產物冷卻過濾后洗滌、在80℃下烘干得到lifepo4正極材料。

制備得到的lifepo4正極材料xrd如圖1所示，從圖1中可以看出制備得到的lifepo4正極材料為單一的橄欖石型相，并且具有很好的結晶度。

實施例2

該制備橄欖石型磷酸鹽正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）在室溫下，將鋰源、金屬鹽和磷源按照li：mn：p的摩爾比為1：1：1.5溶于水形成懸浮液，其中懸浮液中鋰離子的濃度為2mol/l；其中鋰源為氫氧化鋰，金屬鹽為硫酸錳，磷源為磷酸；

（2）將步驟（1）得到的懸浮液調節ph為9（加入氫氧化鈉溶液），然后在溫度為200℃下反應10h，反應后的產物冷卻過濾后洗滌、在120℃下烘干得到limnpo4正極材料。

制備得到的limnpo4正極材料xrd如圖2所示，從圖2中可以看出制備得到的limnpo4正極材料為單一的橄欖石型相，并且具有很好的結晶度。

實施例3

該制備橄欖石型磷酸鹽正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）在室溫下，將鋰源、金屬鹽和磷源按照li：co：p的摩爾比為1：1：2溶于水形成懸浮液，其中懸浮液中鋰離子的濃度為1mol/l；其中鋰源為碳酸鋰，金屬鹽為硫酸鈷，磷源為磷酸；

（2）將步驟（1）得到的懸浮液調節ph為10（加入氫氧化鈉溶液），然后在溫度為220℃下反應6h，反應后的產物冷卻過濾后洗滌、在120℃下烘干得到licopo4正極材料。

實施例4

該制備橄欖石型磷酸鹽正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）在室溫下，將鋰源、金屬鹽和磷源按照li：m：p的摩爾比為1：1：1.8溶于水形成溶液，其中溶液中鋰離子的濃度為0.5mol/l；其中鋰源為氯化鋰，金屬鹽為摩爾比8:2的氯化錳和氯化亞鐵，磷源為磷酸；

（2）將步驟（1）得到的溶液調節ph為6（加入氫氧化鈉溶液），然后在溫度為180℃下反應15h，反應后的產物冷卻過濾后洗滌、在100℃下烘干得到limn0.8fe0.2po4正極材料。

制備得到的limn0.8fe0.2po4正極材料xrd如圖3所示，從圖3中可以看出制備得到的limn0.8fe0.2po44正極材料為單一的橄欖石型相，并且具有很好的結晶度。

實施例5

該制備橄欖石型磷酸鹽正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）在室溫下，將鋰源、金屬鹽和磷源按照li：m：p的摩爾比為1：1：1.4溶于水形成溶液，其中溶液中鋰離子的濃度為0.8mol/l；其中鋰源和磷源為磷酸二氫鋰，金屬鹽為摩爾比95:5的硫酸亞鐵和硫酸鎂；

（2）將步驟（1）得到的溶液調節ph為7.5（加入氫氧化鈉溶液），然后在溫度為200℃下反應10h，反應后的產物冷卻過濾后洗滌、在80℃下烘干得到life0.95mg0.05po4正極材料。

實施例6

該制備橄欖石型磷酸鹽正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）在室溫下，將鋰源、金屬鹽和磷源按照li：m：p的摩爾比為1：1：2溶于水形成懸浮液，其中懸浮液中鋰離子的濃度為1.5mol/l；其中鋰源為氯化鋰，金屬鹽為摩爾比98:2的氯化鈷和氯化鎂，磷源為磷酸氫二鉀；

（2）將步驟（1）得到的懸浮液調節ph為9（加入氫氧化鉀溶液），然后在溫度為160℃下反應20h，反應后的產物冷卻過濾后洗滌、在120℃下烘干得到lico0.98mg0.02po4正極材料。

實施例7

該制備橄欖石型磷酸鹽正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）在室溫下，將鋰源、金屬鹽和磷源按照li：m：p的摩爾比為1：1：1.2溶于水形成懸浮液，其中懸浮液中鋰離子的濃度為1mol/l；其中鋰源為氯化鋰，金屬鹽為摩爾比80:19:1的氯化錳、氯化鐵和氯化鎂，磷源為磷酸氫二鉀；

（2）將步驟（1）得到的懸浮液調節ph為8（加入氫氧化鉀溶液），然后在溫度為200℃下反應2h，反應后的產物冷卻過濾后洗滌、在100℃下烘干得到limn0.8fe0.19mg0.01po4正極材料。

以上結合附圖對本發明的具體實施方式作了詳細說明，但是本發明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。