本發明涉及一種以3d石墨烯為原料制備石墨烯量子點的方法，屬于納米材料技術領域。

背景技術：

隨著科學技術的發展，半導體量子點已經在生物醫學成像、疾病診斷、生物傳感等研究中得到了廣泛的應用。然而，其含有的重金屬成分毒性較大，從而限制了半導體量子點由動物實驗向臨床應用的轉化。作為石墨烯家族的新成員，石墨烯量子點（graphenequantumdots，gqds），除了具有石墨烯的優異性能，還因量子限制效應和邊界效應而展現出一系列新的特性，獲得了化學、物理、材料和生物等各領域科學家的廣泛關注。

gqds的研究始于最近幾年，人們發現將二維的石墨烯通過一些物理、化學的手段剪裁成零維結構時，呈現出很多二維結構所不具備的特殊性能，這也再一次激起了國內外科學家對于零維納米材料的研究熱情。與傳統的半導體量子點和有機染料相比，gqds具有高水溶性、強化學穩定性、易于功能化、抗光漂白性以及優異的生物特性，良好的生物相容性，在生物醫學（生物成像、生物傳感、藥物傳輸等）有潛在的應用前景。

目前，以3d石墨烯為原料制備石墨烯量子點的報道還很少。ananthanarayanan等人（“facilesynthesisofgraphenequantumdotsfrom3dgrapheneandtheirapplicationforfe³⁺sensing”adv.funct.mater.2014,24,3021-3026）首次報道了以cvd法制備的3d石墨烯作為原料制備石墨烯量子點。他們通過電化學剝離法，在離子液體的作用，成功獲得熒光石墨烯量子點，并應用于fe³⁺的特異性檢測。zhu等（“one-stepsynthesisofgraphenequantumdotsfromdefectivecvdgrapheneandtheirapplicationinigzouvthinfilmphototransistor”carbon.2016,100,20-207）利用cvd法制備石墨烯（非3d石墨烯）為原料，采用超聲法制備出石墨烯量子點。通過以上方法可以成功制備出具有熒光性能的石墨烯量子點，但是依然存在反應時間長、實驗過程繁瑣、反應條件苛刻和反應試劑昂貴等缺點。現有報道所制備石墨烯量子點的產率和熒光效率仍然較低，也極大地限制了其工業化生產和應用。因此，開發出一種簡單、環保且能夠應用于大規模生產石墨烯量子點的方法仍然是一個挑戰。

技術實現要素：

本發明的目的是克服上述方法的不足之處，提供一種簡單快捷、環保安全、高產率的石墨烯量子點的制作方法。

本發明是采用以下技術方案實現的：一種以3d石墨烯為原料制備石墨烯量子點的方法，以3d石墨烯為原料、利用溶劑熱法制備石墨烯量子點，包括以下步驟：

（1）3d石墨烯的制備：

首先將泡沫鎳基底裁剪為50×50mm²方塊，并分別在無水乙醇及去離子水中各超聲清洗30min，以去除泡沫鎳表面的油污；將清洗完畢的泡沫鎳置于真空管式爐恒溫區在500sccm氬氣、200sccm氫氣氛圍中加熱至1000℃，保持氣體流量及溫度不變10min，以去除泡沫鎳表面的氧化層；之后保持溫度及氫氣氬氣流量不變，通入甲烷氣體保持10min后停止通入甲烷，再以100-200℃/min的冷卻速率冷卻至室溫，關閉所有氣體，即可得3d石墨烯/泡沫鎳的復合材料。最后將3d石墨烯/泡沫鎳復合材料在4m硝酸溶液中兩小時，取出后用去離子水清洗干凈，得到清洗掉泡沫鎳的3d石墨烯；

（2）石墨烯量子點的制備：

a.將步驟（1）得到的3d石墨烯粉末分散在醇類溶劑中，制得分散液，所配置得到的分散液中3d石墨烯的濃度為10~30mg/l；再向該分散液中加入100~500mg/l氫氧化鈉，超聲混勻制得混合液；

b.將步驟a得到的混合液通過量筒均勻地轉移到反應釜中，密封；放置在溫度為100~200℃的烘箱內反應6~24h，待冷卻至室溫，真空抽濾后收集得到淡黃色的濾液；

c.步驟b得到的濾液在截留分子量為8000~14000da的透析袋中透析至中性，除去多余的堿離子，得到石墨烯量子點分散液，干燥后得到石墨烯量子點粉末。

本發明步驟（2）的a中所述醇類溶劑可以為無水乙醇，能更好地分散3d石墨烯粉末；氫氧化鈉飽和水溶液作為飽和堿液，其離子尺寸小于石墨烯層間間距，能夠有效地進行插層和剝離。

本發明步驟（2）的b中所述的反應釜為聚四氟乙烯內襯反應釜；所述真空抽濾所用的濾膜為有機濾膜，孔徑為0.45um，能夠除去未反應完全的殘留物。

本發明步驟（2）的c中透析時間為3~4天，直至中性，有效地除去多余的堿離子。

本發明步驟（2）的c中所述的干燥方法是在溫度為-40℃，氣壓為20pa的條件下冷凍干燥，得到固態的石墨烯量子點粉末。

本發明與現有技術相比具有以下優點：

1.本發明采用溶劑熱法制備石墨烯量子點，所需乙醇和氫氧化鈉皆為市場上方便易得的原料，并且能夠有效地分散和剝離3d石墨烯粉末，所獲得的石墨烯量子點純度和產率都比較高，且具有良好的分散性、水溶解性和穩定的熒光性能。

2.本發明制作方法綠色環保，所需實驗設備操作簡便，生產成本低且周期短，在鋰離子電池、微型超級電容器、生物成像和太陽能電池等領域有著潛在的應用前景，可望實現工業化大批量生產。

附圖說明

圖1為實施例1制備的石墨烯量子點的高分辨透射電子顯微鏡圖片。

圖2為實施例1制備的石墨烯量子點的不同激發波長下熒光光譜圖。

圖3為實施例1制備的石墨烯量子點的拉曼光譜圖。

圖4為實施例1制備的石墨烯量子點的x射線衍射圖。

圖5為實施例1制備的石墨烯量子點的紫外可見吸收光譜圖。

圖6為實施例1制備的石墨烯量子點的傅里葉變換紅外光譜圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，對本發明所述技術方案作進一步闡明。值得一提的是下面所有實施例中所涉及到的3d石墨烯粉末皆為實施例1中3d石墨烯粉末的制備方法所制備。

實施例1：

（1）3d石墨烯粉末的制備

首先將泡沫鎳基底裁剪為50×50mm²方塊，并分別在無水乙醇及去離子水中各超聲清洗30min，以去除泡沫鎳表面的油污；將清洗完畢的泡沫鎳置于真空管式爐恒溫區在500sccm氬氣、200sccm氫氣氛圍中加熱至1000℃，保持氣體流量及溫度不變10min，以去除泡沫鎳表面的氧化層；之后保持溫度及氫氣氬氣流量不變，通入甲烷氣體保持10min后停止通入甲烷，再以100-200℃/min的冷卻速率冷卻至室溫，關閉所有氣體，即可得3d石墨烯/泡沫鎳的復合材料。最后將3d石墨烯/泡沫鎳復合材料在4m硝酸溶液中兩小時，取出后用去離子水清洗干凈，得到清洗掉泡沫鎳的3d石墨烯。

（2）石墨烯量子點的制備

將步驟（1）中的3d石墨烯粉末1mg分散到50ml無水乙醇溶液中，加入20mg氫氧化鈉，超聲混合5min。將混勻溶液轉移到反應釜中，密封，放入烘箱內，升溫至180℃，維持10h，自然冷卻至室溫。將處理后的分散液通過真空抽慮收集得到淡黃色濾液。將濾液裝入10000da的透析袋中透析，直至中性。將得到的透析液冷凍，之后在溫度為-40℃，氣壓為20pa的條件下冷凍干燥得石墨烯量子點粉末。

圖1為實施例1得到的石墨烯量子點的高分辨率透射電鏡圖片，從圖中可以看出得到的量子點尺寸主要分布在5~9nm，晶面間距為0.21nm。圖2為實施例1得到的石墨烯量子點的熒光光譜圖，可以看出隨著激發波長的變化，石墨烯量子點的發射波長也在變化，說明石墨烯量子點的熒光發射光譜具有波長依賴性。圖3為實施例1得到的石墨烯量子點的拉曼光譜圖，由圖可知id/ig比值為0.42，說明石墨烯量子點具有較高的石墨化程度。圖4為實施例1得到的石墨烯量子點的x射線衍射圖，可知石墨烯量子點在2θ=28.1°有一尖峰，根據布拉格方程2dsinθ=nλ可知片層的晶格間距為0.32nm。圖5為實施例1得到的石墨烯量子點的紫外可見吸收光譜圖，圖中可以看出吸收峰出現在262和304nm。圖6為實施例1得到的石墨烯量子點的傅里葉變換紅外光譜圖，由圖可以觀察到c-o-c（1145cm^-1）、c-oh（1380cm^-1）、-c=o（1628cm^-1）伸縮振動峰，以及-oh（3410cm^-1）伸縮振動峰，說明石墨烯量子點表面含有豐富的含氧官能團。

實施例2

將1.5mg實施例1的步驟（1）得到的3d石墨烯粉末分散到50ml無水乙醇溶液中，加入10mg氫氧化鈉，超聲混合5min。將混勻的溶液轉移至反應釜中，密封，放入烘箱內，升溫至200℃，維持9h，自然冷卻至室溫。將處理后的分散液通過真空抽濾收集得到淡黃色濾液。將濾液裝入10000da透析袋中透析，直至中性。將得到的透析液冷凍，之后在溫度為-40℃，氣壓為20pa的條件下冷凍干燥得到固態石墨烯量子點。

實施例3

將0.5mg實施例1的步驟（1）得到的3d石墨烯粉末分散于30ml無水乙醇溶液中，加入15mg氫氧化鈉，超聲混合5min。將混勻的分散液轉移至反應釜中，密封，放入烘箱內，升溫至120℃，維持12h，自然冷卻至室溫。將處理后的分散液通過真空抽濾收集得到淡黃色濾液。將濾液裝入10000da透析袋中，直至中性。將得到的透析液冷凍，之后在溫度為-40℃，氣壓為20pa的條件下冷凍干燥得到固態石墨烯量子點。

實施例4

將1mg實施例1的步驟（1）得到的3d石墨烯粉末分散于40ml無水乙醇溶液中，加入12mg氫氧化鈉，超聲混合5min。將混勻的溶液轉移至反應釜中，密封，放入烘箱內，升溫至100℃，維持20h，自然冷卻至室溫。將處理后的分散液通過真空抽濾收集得到淡黃色濾液。將濾液裝入10000da透析袋中透析，直至中性。將得到的透析液冷凍，之后在溫度為-40℃，氣壓為20pa的條件下冷凍干燥得到固態石墨烯量子點。

以上實施例僅僅說明了本發明的幾種方式，只用于進一步對該技術方案做了詳細的闡述，并非對發明作任何限制，應當指出的是，本領域的技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，做出的非本質的改進和調整均屬于本發明技術方案的保護范圍。