本發明涉及鹵水凈化技術領域，具體涉及一種礦井鹵水的凈化工藝。
背景技術：
真空制硝生產使用的原料是天然無水芒硝巖經溶解后形成的液體，即俗稱鹵水，其中na2so4、nacl含量較高，部分芒硝巖還含有一定量的nahco3、鈣、鎂、鋇、鍶、鉀等及碳酸根、碳酸氫根。在生產過程中，原料在生產系統中蒸發濃縮，由于礦產資源的綜合利用，而不能實現鹵水在精制預處理過程中徹底去除這些化學元素，含有多種化學元素的原料鹵水隨著蒸發的進行而不斷富集，物料的濃度上升、沸點升高，粘稠度增大，特別是物料中的nahco3在蒸發和極性條件催化過程中與這些化學元素進行反應，生成金屬分子，這些元素的存在導致生產裝置有效溫差、傳熱系數和循環動力等均受到較大的影響。
目前常用的凈化鹵水的方法是在鹵水反應罐中添加燒堿(氫氧化鈉)、純堿(碳酸鈉)，攪拌反應形成氫氧化鎂和碳酸鈣等沉淀物，再通過絮凝劑聚集沉降澄清，最后得到低鈣低鎂鹵水，但是隨著地下溶解礦層成分發生變化，鹵水中碳酸氫鈉含量越來越高，而鹵水反應罐中添加的燒堿優先與碳酸氫鈉反應生產純堿，按照現有方法雖然能省去純堿添加，但因存在燒堿優先與碳酸氫鈉反應使凈化過程中的燒堿消耗增加量過大，同時反應生成嚴重過量的純堿，也給后工序ph調節帶來很高的酸消耗。鑒于此，有必要對傳統的鹵水凈化工藝作出改進。
技術實現要素：
為解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種工藝過程簡單、操作方便，可有效除去鹵水中的碳酸氫鈉，且可避免氫氧化鈉的不必要消耗的礦井鹵水的凈化工藝。
為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案：
一種礦井鹵水的凈化工藝，包括如下工藝步驟：
s1、分料：在原鹵供應車間將原鹵分為高碳酸氫鈉鹵水和低碳酸氫鈉鹵水；
s2、去除碳酸氫鈉：將高碳酸氫鈉鹵水投入硝水罐中，加入濃硫酸，控制溫度為40～50℃，并持續攪拌，同時通過在線ph計測量硝水罐中的酸度，得到低碳酸氫鈉鹵水；
s3、凈化：將原鹵中分出的低碳酸氫鈉鹵水投入鹵水反應罐中，同時通過第一物料泵將硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水送入高15米的鹵水反應罐中，進料至7米高時加入質量分數為32％的氫氧化鈉溶液，進料至13米時加入絮凝劑，持續攪拌至進料為14米，停止進料，靜置9～11h，得到上層為清鹵、底層為鈣鎂沉積物的懸濁液，其中鹵水反應罐中1米以上為清鹵，1米以下為鈣鎂沉積物；
s4、轉鹵、出泥：將鹵水反應罐中4米以上的清鹵轉出，4米以下的清鹵進入下一輪循環，清鹵轉入清鹵罐備用，鹵水反應罐底部留有抽泥出料口，將含鈣鎂沉積物懸濁液抽入泥漿罐，再送入過濾裝置中進行過濾，過濾得到的清液回鹵水反應罐，過濾出的沉淀物壓榨成餅送鍋爐與煤摻兌燃燒；
s5、中和：使用第二物料泵將清鹵罐中的清鹵送入混合溜槽中，同時通過第一物料泵將硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水送入混合溜槽中，不斷攪拌將兩者充分混合，緩慢加入質量分數為98％的濃硫酸，通過在線ph計和人工檢測ph來確定混合溜槽中的ph值，中和反應完成，將中和ph后的精鹵送入精鹵儲罐中。
優選地，前述步驟s1中，高碳酸氫鈉鹵水和低碳酸氫鈉鹵水的碳酸氫鈉含量分別為20～50g/l和1～2g/l。
再優選地，前述步驟s2中，濃硫酸的質量分數為98％，硝水罐頂部通過連通管道連接濃硫酸儲罐，連通管道上設有氣動閥。
更優選地，前述步驟s2中，在線ph計測量硝水罐中的ph為5.8±0.2時，即停止加入濃硫酸，經過多次試用數據對比，碳酸氫鈉反應完成度和加酸后的ph值相關聯，碳酸氫鈉含量越高加酸量越大，即高碳酸氫鈉井流量越大加酸量越大，正常只要控制在線ph值在5.8左右，碳酸氫鈉基本在2g/l以下。
具體地，前述步驟s3中，絮凝劑選用陽離子型聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁或聚合硫酸鐵中的一種。
進一步優選地，前述步驟s3中，凈化過程采用5個鹵水反應罐連續輪流進料間歇式凈化操作。
優選地，前述步驟s4中，過濾裝置為壓濾機，壓濾機包括濾板、濾布、氣源和膜板，濾布選用雙層復合濾布，雙層復合濾布的過濾面經砑光處理，可減小濾布堵塞的可能和提高濾布的再生性能。
再優選地，前述步驟s5中，第一物料泵和混合溜槽之間的連接管道上設有第一流量調節閥，第二物料泵和混合溜槽之間的連接管道上設有第二流量調節閥，通過第一流量調節閥和第二流量調節閥控制進入混合溜槽內的硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水和清鹵罐中的清鹵之間的比例不超過1：6。
更優選地，前述步驟s5中，混合溜槽的頂部一側設有加酸管道，加酸管道上設置有流量調節閥，加酸管道和流量調節閥均采用碳鋼及碳鋼襯四氟材質制成，耐腐蝕性能優異。
具體地，前述步驟s5中，濃硫酸的加入量為0.6～0.8t/h。
本發明的有益之處在于：本發明的礦井鹵水的凈化工藝過程簡單、操作方便，可有效除去鹵水中的碳酸氫鈉；將高碳酸氫鈉鹵水和低碳酸氫鈉鹵水分開返鹵，并將高碳酸氫鈉鹵水引至鹵水硝水罐中，通過硫酸與鹵水中的碳酸氫鈉發生反應，以除去大部分碳酸氫鈉，避免在凈化步驟中氫氧化鈉的消耗增加量過大，且避免了碳酸氫鈉和氫氧化鈉反應生成的大量碳酸鈉給后續ph調節帶來很高的酸消耗量，節省了氫氧化鈉和硫酸的用量；將硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水和清鹵罐中的清鹵混合后再經調節ph即可投入使用，可節約因直接使用清鹵罐中的清鹵而消耗的氫氧化鈉，降低了生產成本。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明作具體的介紹。
實施例1
一種礦井鹵水的凈化工藝，包括如下工藝步驟：
s1、分料：在原鹵供應車間將原鹵分為高碳酸氫鈉鹵水和低碳酸氫鈉鹵水，高碳酸氫鈉鹵水和低碳酸氫鈉鹵水的碳酸氫鈉含量分別為20～50g/l和1～2g/l；
s2、去除碳酸氫鈉：將高碳酸氫鈉鹵水投入硝水罐中，加入質量分數為98％的濃硫酸，控制溫度為40℃，并持續攪拌，同時通過在線ph計測量硝水罐中的ph為5.8±0.2時，停止加入濃硫酸，得到低碳酸氫鈉鹵水；
s3、凈化：將原鹵中分出的低碳酸氫鈉鹵水投入鹵水反應罐中，同時通過第一物料泵將硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水送入高15米的鹵水反應罐中，進料至7米高時加入質量分數為32％的氫氧化鈉溶液，進料至13米時加入陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑，持續攪拌至進料為14米，停止進料，靜置9h，得到上層為清鹵、底層為鈣鎂沉積物的懸濁液，其中鹵水反應罐中1米以上為清鹵，1米以下為鈣鎂沉積物，凈化過程采用5個鹵水反應罐連續輪流進料間歇式凈化操作；
s4、轉鹵、出泥：將鹵水反應罐中4米以上的清鹵轉出，4米以下的清鹵進入下一輪循環，清鹵轉入清鹵罐備用，鹵水反應罐底部留有抽泥出料口，將含鈣鎂沉積物懸濁液抽入泥漿罐，再送入過濾裝置中進行過濾，過濾得到的清液回鹵水反應罐，過濾出的沉淀物壓榨成餅送鍋爐與煤摻兌燃燒；
s5、中和：使用第二物料泵將清鹵罐中的清鹵送入混合溜槽中，同時通過第一物料泵將硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水送入混合溜槽中，第一物料泵和混合溜槽之間的連接管道上設有第一流量調節閥，第二物料泵和混合溜槽之間的連接管道上設有第二流量調節閥，通過第一流量調節閥和第二流量調節閥控制進入混合溜槽內硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水和清鹵罐中的清鹵之間的比例不超過1：6；
不斷攪拌將兩者充分混合，緩慢加入質量分數為98％的濃硫酸，濃硫酸的加入量為0.6t/h，通過在線ph計和人工檢測ph來確定混合溜槽中的ph值，中和反應完成，將中和ph后的精鹵送入精鹵儲罐中。
實施例2
本實施例與實施例1中的工藝步驟相同，區別在于具體工藝條件的不同，包括如下工藝步驟：
s1、分料：在原鹵供應車間將原鹵分為高碳酸氫鈉鹵水和低碳酸氫鈉鹵水，高碳酸氫鈉鹵水和低碳酸氫鈉鹵水的碳酸氫鈉含量分別為20～50g/l和1～2g/l；
s2、去除碳酸氫鈉：將高碳酸氫鈉鹵水投入硝水罐中，加入質量分數為98％的濃硫酸，控制溫度為50℃，并持續攪拌，同時通過在線ph計測量硝水罐中的ph為5.8±0.2時，停止加入濃硫酸，得到低碳酸氫鈉鹵水；
s3、凈化：將原鹵中分出的低碳酸氫鈉鹵水投入鹵水反應罐中，同時通過第一物料泵將硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水送入高15米的鹵水反應罐中，進料至7米高時加入質量分數為32％的氫氧化鈉溶液，進料至13米時加入聚合氯化鋁絮凝劑，持續攪拌至進料為14米，停止進料，靜置11h，得到上層為清鹵、底層為鈣鎂沉積物的懸濁液，其中鹵水反應罐中1米以上為清鹵，1米以下為鈣鎂沉積物，凈化過程采用5個鹵水反應罐連續輪流進料間歇式凈化操作；
s4、轉鹵、出泥：將鹵水反應罐中4米以上的清鹵轉出，4米以下的清鹵進入下一輪循環，清鹵轉入清鹵罐備用，鹵水反應罐底部留有抽泥出料口，將含鈣鎂沉積物懸濁液抽入泥漿罐，再送入過濾裝置中進行過濾，過濾得到的清液回鹵水反應罐，過濾出的沉淀物壓榨成餅送鍋爐與煤摻兌燃燒；
s5、中和：使用第二物料泵將清鹵罐中的清鹵送入混合溜槽中，同時通過第一物料泵將硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水送入混合溜槽中，第一物料泵和混合溜槽之間的連接管道上設有第一流量調節閥，第二物料泵和混合溜槽之間的連接管道上設有第二流量調節閥，通過第一流量調節閥和第二流量調節閥控制進入混合溜槽內硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水和清鹵罐中的清鹵之間的比例不超過1：6；
不斷攪拌將兩者充分混合，緩慢加入質量分數為98％的濃硫酸，濃硫酸的加入量為0.8t/h，通過在線ph計和人工檢測ph來確定混合溜槽中的ph值，中和反應完成，將中和ph后的精鹵送入精鹵儲罐中。
實施例3
s1、分料：在原鹵供應車間將原鹵分為高碳酸氫鈉鹵水和低碳酸氫鈉鹵水，高碳酸氫鈉鹵水和低碳酸氫鈉鹵水的碳酸氫鈉含量分別為20～50g/l和1～2g/l；
s2、去除碳酸氫鈉：將高碳酸氫鈉鹵水投入硝水罐中，加入質量分數為98％的濃硫酸，控制溫度為45℃，并持續攪拌，同時通過在線ph計測量硝水罐中的ph為5.8±0.2時，停止加入濃硫酸，得到低碳酸氫鈉鹵水；
s3、凈化：將原鹵中分出的低碳酸氫鈉鹵水投入鹵水反應罐中，同時通過第一物料泵將硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水送入高15米的鹵水反應罐中，進料至7米高時加入質量分數為32％的氫氧化鈉溶液，進料至13米時加入聚合氯化鋁絮凝劑，持續攪拌至進料為14米，停止進料，靜置10h，得到上層為清鹵、底層為鈣鎂沉積物的懸濁液，其中鹵水反應罐中1米以上為清鹵，1米以下為鈣鎂沉積物，凈化過程采用5個鹵水反應罐連續輪流進料間歇式凈化操作；
s4、轉鹵、出泥：將鹵水反應罐中4米以上的清鹵轉出，4米以下的清鹵進入下一輪循環，清鹵轉入清鹵罐備用，鹵水反應罐底部留有抽泥出料口，將含鈣鎂沉積物懸濁液抽入泥漿罐，再送入過濾裝置中進行過濾，過濾得到的清液回鹵水反應罐，過濾出的沉淀物壓榨成餅送鍋爐與煤摻兌燃燒；
s5、中和：使用第二物料泵將清鹵罐中的清鹵送入混合溜槽中，同時通過第一物料泵將硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水送入混合溜槽中，第一物料泵和混合溜槽之間的連接管道上設有第一流量調節閥，第二物料泵和混合溜槽之間的連接管道上設有第二流量調節閥，通過第一流量調節閥和第二流量調節閥控制進入混合溜槽內硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水和清鹵罐中的清鹵之間的比例不超過1：6；
不斷攪拌將兩者充分混合，緩慢加入質量分數為98％的濃硫酸，濃硫酸的加入量為0.7t/h，通過在線ph計和人工檢測ph來確定混合溜槽中的ph值，中和反應完成，將中和ph后的精鹵送入精鹵儲罐中。
對比例1
本對比例為傳統的礦井鹵水的凈化工藝，具體工藝步驟如下：
s1、凈化：將鹵水送入鹵水反應罐中，進料至7米高時加入質量分數為32％的氫氧化鈉溶液，進料至13米時加入絮凝劑，持續攪拌至進料為14米，停止進料，靜置9～11h，得到上層為清鹵、底層為鈣鎂沉積物的懸濁液，其中鹵水反應罐中1米以上為清鹵，1米以下為鈣鎂沉積物；
s2、轉鹵、出泥：將鹵水反應罐中4米以上的清鹵轉出，4米以下的清鹵進入下一輪循環，清鹵轉入清鹵罐備用，鹵水反應罐底部留有抽泥出料口，將含鈣鎂沉積物懸濁液抽入泥漿罐，再送入過濾裝置中進行過濾，過濾得到的清液回鹵水反應罐，過濾出的沉淀物壓榨成餅送鍋爐與煤摻兌燃燒；
s3、中和：使用物料泵將清鹵罐中的清鹵送入混合溜槽中，緩慢加入質量分數為98％的濃硫酸，通過在線ph計和人工檢測ph來確定混合溜槽中的ph值，中和反應完成，將中和ph后的精鹵送入精鹵儲罐中。
為了更好的闡述本發明，下面具體寫明其中的各反應方程式：
(1)h2so4+2nahco3→na2so4+2h2o+co2↑
(2)2naoh+mgso4→mg(oh)2+na2so4
(3)naoh+nahco3→na2co3+h2o
(4)na2co3+caso4→na2so4+caco3↓
(5)h2so4+na2co3→na2so4+h2o+co2↑
高碳酸氫鈉鹵水中的鈣、鎂含量分別為30ppm和10ppm，經凈化步驟處理后得到的清鹵中的鈣、鎂含量均控制在10ppm，將硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水和清鹵罐中的清鹵在混合溜槽中按不超過1：6混合后，混合鹵水的鈣、鎂含量分別為14ppm和10ppm，也屬于低鈣鎂鹵水，不影響正常使用，所以在本發明中將硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水和清鹵罐中的清鹵混合后再經調節ph即可投入使用，可節約因直接使用清鹵罐中的清鹵而消耗的氫氧化鈉，降低了生產成本。
在實施例1中，取步驟s1中得到的高碳酸氫鈉鹵水，加入濃硫酸后，對其進行碳酸鈉和碳酸氫鈉的含量測定，實驗結果如表1；分別取由實施例1、實施例2、實施例3和對比例1中得到的精鹵，測定其主要成份含量以及工藝中消耗的氫氧化鈉的量，具體實驗結果如下表2：
表1高碳酸氫鈉鹵水的加酸測定結果
表2精鹵中主要成份含量以及工藝中消耗的氫氧化鈉的量
通過表1中的實驗測定結果可知，在本發明的步驟s2中將濃硫酸加入至高碳酸氫鈉鹵水內，可降低鹵水中的碳酸氫鈉含量，從而省去氫氧化鈉與碳酸氫鈉優先反應而造成的不必要消耗。
通過表2中的實驗測定結果可知，本發明的凈化工藝可有效除去礦井鹵水中的nahco3，凈化過的礦井鹵水中的nahco3的含量明顯降低，且mg2+和ca2+的含量也符合使用要求，符合后續生產系統用的標準。通過實施例2和對比例1的實驗數據可以看出，精鹵中nahco3的含量相同時，對比例1中用到的氫氧化鈉的量遠超于實施例2，造成了氫氧化鈉不必要的消耗，增加了生產成本。
本發明的礦井鹵水的凈化工藝過程簡單、操作方便，可有效除去鹵水中的碳酸氫鈉；將高碳酸氫鈉鹵水和低碳酸氫鈉鹵水分開返鹵，并將高碳酸氫鈉鹵水引至鹵水硝水罐中，通過硫酸與鹵水中的碳酸氫鈉發生反應，以除去大部分碳酸氫鈉，避免在凈化步驟中氫氧化鈉的消耗增加量過大，且避免了碳酸氫鈉和氫氧化鈉反應生成的大量碳酸鈉給后續ph調節帶來很高的酸消耗量，節省了氫氧化鈉和硫酸的用量；將硝水罐中的低碳酸氫鈉鹵水和清鹵罐中的清鹵混合后再經調節ph即可投入使用，可節約因直接使用清鹵罐中的清鹵而消耗的氫氧化鈉，降低了生產成本。
在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和優點。本行業的技術人員應該了解，上述實施例不以任何形式限制本發明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護范圍內。