本發明屬于碳酸鈣材料制備領域，具體涉及一種制備納米碳酸鈣的方法。
背景技術：
碳酸鈣被廣泛用于橡膠、塑料、涂料、造紙、油墨、膠點劑、密封膠等行業，還可應用于牙膏、食品、醫藥、詞料、建材、化纖等行業。碳酸鈣的晶型包括方解石、文石、球霰石三種類型，其中方解石結構最穩定，文石和球霰石均屬于非穩態，球霰石很難穩定存在。
納米碳酸鈣粒徑小，比表面積大，與普通碳酸鈣相比，具有優異的性能。粒徑在10-100nm之間的納米碳酸鈣，對橡膠、塑料等具有補強作用；而粒徑為5-20nm的超微細碳酸鈣，其補強效果可與白炭黑相當。
納米顆粒可以作為各種超結構材料的構造基元，從而″自下而上″的制備具有不同二級結構的組裝結構。具有規整的、不同結構的自組裝體系能夠使納米顆粒之間具有一定的物理、化學作用，從而使產物具有復雜、多樣、優化的功能性。
然而，現有技術中制備的納米碳酸鈣多為微米、亞微米尺寸，很難得到具有穩定的球霰石晶型的超小尺寸的納米碳酸鈣，并使之組裝為納米碳酸鈣組裝結構。
技術實現要素：
本發明的技術方案是為了克服已有技術的不足之處，提出一種球霰石型碳酸鈣納米顆粒自組裝膜的制備方法。
本發明提出了一種球霰石型碳酸鈣納米顆粒自組裝膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
1)制備溶液a：將鈣鹽溶于去離子水，加入乙二醇丁醚，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉、碳酸銨或碳酸氫銨溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，加入溶液a，40-60℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應10-20min；
4)收集產物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米三角雙錐形顆粒；
5)洗滌后產物分散于四氯化碳中，旋涂于玻璃基底，形成球霰石型碳酸鈣納米顆粒自組裝膜。
其中，所述鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣。
其中，溶液a中，鈣鹽的濃度為0.9-1.3mol/l。
其中，溶液a中，鈣鹽與乙二醇丁醚的摩爾比為1∶0.8-1。
其中，步驟3)中，反應體系中鈣離子與碳酸根離子或碳酸氫根離子的摩爾比為1∶1-1.2。
其中，步驟3)中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為10-15％。
其中，步驟3)中，甲苯與溶液a的體積比為5-10∶1。
其中，步驟3)中，超聲功率為150-200w。
本發明采用乙二醇丁醚作為晶型控制劑和形貌控制劑，其可以通過靜電吸附作用與鈣離子結合，從而使顆粒發生各向異性生長為三角雙錐形顆粒，并形成球霰石型碳酸鈣，并曝露出富含正電鈣離子的(100)面，有利于進一步與負電性的生物分子結合。
本發明將鈣離子分散于有機相中，再加入含有碳酸根子或碳酸氫根離子的溶液，通過超聲引發反應，使反應在有機相和水相液滴之間發生。
在旋涂過程中，乙二醇丁醚通過分子間的相互作用輔助碳酸鈣納米顆粒形成整齊排列的自組裝膠體膜。
本發明的有益效果：本方法通過采用乙二醇丁醚作為晶型控制劑和形貌控制劑，通過超聲引發反應物在有機相和水相液滴之間碰撞的界面反應，從而得到具有(100)面的穩定的球霰石相三角雙錐形碳酸鈣納米顆粒，顆粒尺寸約為200-300nm，并能夠通過旋涂在玻璃基底上形成整齊排列的自組裝膠體膜。
具體實施方式
下面結合實施例，進一步說明本發明。
實施例1
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為0.9mol/l，加入乙二醇丁醚，鈣鹽與乙二醇丁醚的摩爾比為1∶0.8，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為10％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為7∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣三角雙錐形納米顆粒；
5)洗滌后產物分散于四氯化碳中，旋涂于玻璃基底，形成球霰石型碳酸鈣納米顆粒自組裝膜。
實施例2
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為0.9mol/l，加入乙二醇丁醚，鈣鹽與乙二醇丁醚的摩爾比為1∶0.5，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為10％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為7∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣三角雙錐形納米顆粒；
5)洗滌后產物分散于四氯化碳中，旋涂于玻璃基底，形成球霰石型碳酸鈣納米顆粒自組裝膜。
實施例3
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為0.9mol/l，加入乙二醇丁醚，鈣鹽與乙二醇丁醚的摩爾比為1∶1.5，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為10％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為7∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣三角雙錐形納米顆粒；
5)洗滌后產物分散于四氯化碳中，旋涂于玻璃基底，形成球霰石型碳酸鈣納米顆粒自組裝膜。
實施例4
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為0.9mol/l，加入乙二醇丁醚，鈣鹽與乙二醇丁醚的摩爾比為1∶0.8，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為5％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為7∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣三角雙錐形納米顆粒；
5)洗滌后產物分散于四氯化碳中，旋涂于玻璃基底，形成球霰石型碳酸鈣納米顆粒自組裝膜。
實施例5
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為0.9mol/l，加入乙二醇丁醚，鈣鹽與乙二醇丁醚的摩爾比為1∶0.8，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為20％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為7∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣三角雙錐形納米顆粒；
5)洗滌后產物分散于四氯化碳中，旋涂于玻璃基底，形成球霰石型碳酸鈣納米顆粒自組裝膜。
實施例6
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為0.9mol/l，加入乙二醇丁醚，鈣鹽與乙二醇丁醚的摩爾比為1∶0.8，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為10％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為7∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，攪拌下，加入溶液b，攪拌反應15min，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣三角雙錐形納米顆粒；
5)洗滌后產物分散于四氯化碳中，旋涂于玻璃基底，形成球霰石型碳酸鈣納米顆粒自組裝膜。
實施例7
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為0.9mol/l，加入乙二醇丁醚，鈣鹽與乙二醇丁醚的摩爾比為1∶0.8，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為10％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為7∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為100w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣三角雙錐形納米顆粒；
5)洗滌后產物分散于四氯化碳中，旋涂于玻璃基底，形成球霰石型碳酸鈣納米顆粒自組裝膜。
實施例8
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為0.9mol/l，加入乙二醇丁醚，鈣鹽與乙二醇丁醚的摩爾比為1∶0.8，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為10％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為7∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為300w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣三角雙錐形納米顆粒；
5)洗滌后產物分散于四氯化碳中，旋涂于玻璃基底，形成球霰石型碳酸鈣納米顆粒自組裝膜。
實施例9
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為0.9mol/l，加入乙二醇丁醚，鈣鹽與乙二醇丁醚的摩爾比為1∶0.8，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為10％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為1∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣三角雙錐形納米顆粒；
5)洗滌后產物分散于四氯化碳中，旋涂于玻璃基底，形成球霰石型碳酸鈣納米顆粒自組裝膜。
實施例10
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為0.9mol/l，加入乙二醇丁醚，鈣鹽與乙二醇丁醚的摩爾比為1∶0.8，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為10％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為15∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣三角雙錐形納米顆粒；
5)洗滌后產物分散于四氯化碳中，旋涂于玻璃基底，形成球霰石型碳酸鈣納米顆粒自組裝膜。
實施例1-10得到的產物的形貌見下表
實施例11
將實施例1步驟4)得到的球霰石型碳酸鈣顆粒，超聲分散到去離子水中，加熱至80℃攪拌3h，離心，得到的沉淀仍然為球霰石型碳酸鈣納米雙錐形顆粒。說明雖然現有技術中球霰石為碳酸鈣的不穩定晶相，但由于乙二醇丁醚的作用，本發明得到的球霰石型碳酸鈣納米顆粒能夠較穩定地存在。