本發明涉及一種耐水型磷酸鎂水泥基材料及其制備方法，屬于膠凝材料領域。
背景技術：
磷酸鎂水泥（mpc），具有與普通硅酸鹽水泥完全不同的水化機理及水化產物，是具有廣闊應用前景的新型膠凝材料。磷酸鎂水泥是由mgo、可溶性磷酸鹽、緩凝材料及礦物摻和料按一定比例混合制備的以磷酸鹽為黏結相的新型材料。但目前的磷酸鎂水泥存在以下問題：（1）水化反應放熱大、水化迅速且難以控制，使得水化反應主要為原地反應，水化早期大量未參與水化反應的磷酸鹽被固定于基體內部而無法繼續參與反應，使磷酸鎂水泥基材料基體內部存在可溶性磷酸鹽。一方面當磷酸鎂水泥基材料受水侵蝕，可溶性磷酸鹽溶出會造成基體內部孔隙增大，基體強度降低。另一方面當外界水滲入基體內部會造成早期未參與水化的磷酸鹽和未反應的氧化鎂繼續反應，使基體內部產生內應力，引起基體各方面性能下降。（2）磷酸鎂水泥在反應時會放出大量氨氣，對環境和人體造成污染和危害，因此在工程應用中受到很大制約。（3）磷酸鎂水泥材料的水化產物在酸性溶液中會發生溶解使強度下降，在堿性溶液中會因氫氧化鎂凝膠的生成導致結構疏松、強度下降，耐酸堿腐蝕性較差。
因此，開發一種耐水性好、強度高的磷酸鎂水泥基材料對硅酸鎂水泥制備技術領域具有積極的意義。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對目前傳統的磷酸鎂水泥基材料耐水性差，容易受水侵蝕，可溶性磷酸鹽溶出會造成基體內部孔隙增大，基體強度降低的缺陷，提供了一種耐水型磷酸鎂水泥基材料及其制備方法。
為解決上述技術問題，本發明采用如下所述的技術方案是：
一種耐水型磷酸鎂水泥基材料，包括氧化鎂、復合磷酸化合物、硼砂、硅酸鈉溶液、發酵濾液、氟碳乳液和水，所述的發酵濾液是由雞蛋黃和鴨肝發酵后過濾制得，制備方法如下：
將雞蛋黃放在溫室中靜置，直至雞蛋黃發臭，將發臭的雞蛋黃和鴨肝以及水混合后粉碎，得到粉碎物，將粉碎物裝入發酵罐中，常溫下密閉發酵，發酵結束后過濾，分離得到發酵濾液。
所述的溫室溫度為35～45℃、空氣相對濕度為60～70%，發臭的雞蛋黃和鴨肝以及水的質量比為1:2:3，密閉發酵時間為7～9天。
所述的復合磷酸化合物是通過以下方法制得的：
（1）收集磷酸廠廢水和生活污水處理廠的剩余污泥，按等質量比將磷酸廠廢水和生活污水處理廠的剩余污泥混合均勻得到混合物，將混合物裝入反應釜中，加熱升溫，攪拌反應；
（2）待上述攪拌反應結束后過濾，分離得到濾液，向濾液中逐滴滴加硫化鈉溶液，直至濾液中再無更多沉淀產生，過濾去除沉淀，得到二次濾液；
（3）向上述二次濾液中加入氫氧化鈣粉末，攪拌反應得到混合懸浮液，再向混合懸浮液中加入無水乙醇，繼續攪拌反應，過濾，得到濾餅，即為復合磷酸化合物。
步驟（1）中所述的加熱升溫的溫度為70～80℃，攪拌反應時間為1～2h。
步驟（3）中所述的二次濾液和氫氧化鈣的質量比為5:1，攪拌反應時間為10～15min，混合懸浮液和無水乙醇的質量比為1:2，繼續攪拌反應時間為1～2h。
所述的復合磷酸化合物是通過植物多酚改性得到的，改性方法如下：
將復合磷酸化合物和植物多酚以及水混合后裝入發酵罐中，再向發酵罐中加入枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌均勻后密封發酵，發酵結束后取出發酵產物，過濾分離得到發酵濾渣，高溫滅菌后即得改性復合磷酸化合物。
所述的復合磷酸化合物和植物多酚以及水的質量比為1:2:4，枯草芽孢桿菌菌懸液的加入量為植物多酚質量的15%，枯草芽孢桿菌菌懸液的濃度為106cfu/ml，密封發酵溫度為30～37℃，密封發酵時間為10～12天。
所述的植物多酚為茶多酚、花青素、兒茶素、櫟精、沒食子酸、鞣花酸、熊果苷中的一種或多種的混合物，混合時按任意比例配比。
所述的一種耐水型磷酸鎂水泥基材料的制備方法，具體制備步驟為：按重量份數計，稱取40～50份氧化鎂、30～40份上述改性復合磷酸化合物、5～8份硼砂、10～15份質量分數為30%硅酸鈉溶液、8～10份發酵濾液和5～8份氟碳乳液以及15～20份水混合后放入攪拌機中攪拌混合3～5min后出料，即得耐水型磷酸鎂水泥基材料。
本發明與其他方法相比，有益技術效果是：
（1）本發明通過廢物利用，使用富含磷酸的磷酸廠廢水和含磷的生活污水處理廠的剩余污泥為原料，首先通過加熱將剩余污泥中蓄積的磷溶出，過濾去除其余雜質后用硫化鈉除氟除砷，再用氫氧化鈣沉淀出磷酸鈣，利用乙醇和未反應完的磷酸反應生成磷酸酯包覆在磷酸鈣表面，形成表面疏水的復合磷酸化合物，用其作為磷酸鎂水泥中的磷酸鹽，本身就具備耐水性，再用富含芳烴基的植物多酚在微生物的作用下對復合磷酸化合物進行表面改性，增加其表面的疏水性芳烴基數量，用其作為原料，進一步提高了磷酸鎂水泥基材料的耐水性；
（2）本發明通過在水泥原料中添加硅酸鈉溶液和富含氮磷硫元素的發酵濾液以及氟碳乳液，這些物質和水泥基材料中的氧化鎂以及復合磷酸化合物反應并且吸收空氣中的二氧化碳反應形成一層堅固的極化膜，這層膜由于硅、氟的存在，表面張力極低，因此高表面張力的水無法在這層極化膜的表面潤濕滲透，再次提高了磷酸鎂水泥基材料的耐水性，避免了傳統磷酸鎂水泥基材料容易受水侵蝕，可溶性磷酸鹽溶出造成基體內部孔隙增大，基體強度降低的問題，具有廣闊的應用前景。
具體實施方式
首先收集磷酸廠廢水和生活污水處理廠的剩余污泥，按等質量比將磷酸廠廢水和生活污水處理廠的剩余污泥混合均勻得到混合物，將混合物裝入反應釜中，加熱升溫至70～80℃，攪拌反應1～2h；待攪拌反應結束后過濾，分離得到濾液，向濾液中逐滴滴加質量分數為20%的硫化鈉溶液，直至濾液中再無更多沉淀產生，過濾去除沉淀，得到二次濾液；按質量比為5:1將二次濾液加入氫氧化鈣粉末中，攪拌反應10～15min得到混合懸浮液，再按質量比為1:2將混合懸浮液加入無水乙醇中，繼續攪拌反應1～2h，過濾，得到濾餅，即為復合磷酸化合物；將復合磷酸化合物和植物多酚以及水按質量比為1:2:4混合后裝入發酵罐中，再向發酵罐中加入茶多酚質量15%的濃度為106cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌均勻后密封發酵罐，在30～37℃下發酵10～12天，發酵結束后取出發酵產物，過濾分離得到發酵濾渣，高溫滅菌后即得改性復合磷酸化合物；然后將雞蛋黃放置在溫度為35～45℃、空氣相對濕度為60～70%的溫室中靜置5～7天直至雞蛋黃發臭，將發臭的雞蛋黃和鴨肝以及水按質量比為1:2:3混合后粉碎，得到粉碎物，將粉碎物裝入發酵罐中，常溫下密閉發酵7～9天，發酵結束后過濾，分離得到發酵濾液；最后按重量份數計，稱取40～50份氧化鎂、30～40份改性復合磷酸化合物、5～8份硼砂、10～15份質量分數為30%硅酸鈉溶液、8～10份發酵濾液和5～8份氟碳乳液以及15～20份水混合后放入攪拌機中攪拌混合3～5min后出料，即得耐水型磷酸鎂水泥基材料。所述的植物多酚為茶多酚、花青素、兒茶素、櫟精、沒食子酸、鞣花酸、熊果苷中的一種或多種的混合物，混合時按任意比例配比。
實例1
首先收集磷酸廠廢水和生活污水處理廠的剩余污泥，按等質量比將磷酸廠廢水和生活污水處理廠的剩余污泥混合均勻得到混合物，將混合物裝入反應釜中，加熱升溫至70℃，攪拌反應1h；待攪拌反應結束后過濾，分離得到濾液，向濾液中逐滴滴加質量分數為20%的硫化鈉溶液，直至濾液中再無更多沉淀產生，過濾去除沉淀，得到二次濾液；按質量比為5:1將二次濾液加入氫氧化鈣粉末中，攪拌反應10min得到混合懸浮液，再按質量比為1:2將混合懸浮液加入無水乙醇中，繼續攪拌反應1h，過濾，得到濾餅，即為復合磷酸化合物；將復合磷酸化合物和植物多酚以及水按質量比為1:2:4混合后裝入發酵罐中，再向發酵罐中加入茶多酚質量15%的濃度為106cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌均勻后密封發酵罐，在30℃下發酵10天，發酵結束后取出發酵產物，過濾分離得到發酵濾渣，高溫滅菌后即得改性復合磷酸化合物；然后將雞蛋黃放置在溫度為35℃、空氣相對濕度為60%的溫室中靜置5天直至雞蛋黃發臭，將發臭的雞蛋黃和鴨肝以及水按質量比為1:2:3混合后粉碎，得到粉碎物，將粉碎物裝入發酵罐中，常溫下密閉發酵7天，發酵結束后過濾，分離得到發酵濾液；最后按重量份數計，稱取40份氧化鎂、30份改性復合磷酸化合物、5份硼砂、10份質量分數為30%硅酸鈉溶液、8份發酵濾液和5份氟碳乳液以及15份水混合后放入攪拌機中攪拌混合3min后出料，即得耐水型磷酸鎂水泥基材料。所述的植物多酚為茶多酚、花青素和兒茶素的混合物，混合時按質量比為1:2:3進行配比。
實例2
首先收集磷酸廠廢水和生活污水處理廠的剩余污泥，按等質量比將磷酸廠廢水和生活污水處理廠的剩余污泥混合均勻得到混合物，將混合物裝入反應釜中，加熱升溫至75℃，攪拌反應2h；待攪拌反應結束后過濾，分離得到濾液，向濾液中逐滴滴加質量分數為20%的硫化鈉溶液，直至濾液中再無更多沉淀產生，過濾去除沉淀，得到二次濾液；按質量比為5:1將二次濾液加入氫氧化鈣粉末中，攪拌反應13min得到混合懸浮液，再按質量比為1:2將混合懸浮液加入無水乙醇中，繼續攪拌反應2h，過濾，得到濾餅，即為復合磷酸化合物；將復合磷酸化合物和植物多酚以及水按質量比為1:2:4混合后裝入發酵罐中，再向發酵罐中加入茶多酚質量15%的濃度為106cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌均勻后密封發酵罐，在33℃下發酵11天，發酵結束后取出發酵產物，過濾分離得到發酵濾渣，高溫滅菌后即得改性復合磷酸化合物；然后將雞蛋黃放置在溫度為40℃、空氣相對濕度為65%的溫室中靜置6天直至雞蛋黃發臭，將發臭的雞蛋黃和鴨肝以及水按質量比為1:2:3混合后粉碎，得到粉碎物，將粉碎物裝入發酵罐中，常溫下密閉發酵8天，發酵結束后過濾，分離得到發酵濾液；最后按重量份數計，稱取45份氧化鎂、35份改性復合磷酸化合物、7份硼砂、13份質量分數為30%硅酸鈉溶液、9份發酵濾液和6份氟碳乳液以及18份水混合后放入攪拌機中攪拌混合4min后出料，即得耐水型磷酸鎂水泥基材料。所述的植物多酚為櫟精、沒食子酸和鞣花酸的混合物，混合時按質量比為2:1:3進行配比。
實例3
首先收集磷酸廠廢水和生活污水處理廠的剩余污泥，按等質量比將磷酸廠廢水和生活污水處理廠的剩余污泥混合均勻得到混合物，將混合物裝入反應釜中，加熱升溫至80℃，攪拌反應2h；待攪拌反應結束后過濾，分離得到濾液，向濾液中逐滴滴加質量分數為20%的硫化鈉溶液，直至濾液中再無更多沉淀產生，過濾去除沉淀，得到二次濾液；按質量比為5:1將二次濾液加入氫氧化鈣粉末中，攪拌反應15min得到混合懸浮液，再按質量比為1:2將混合懸浮液加入無水乙醇中，繼續攪拌反應2h，過濾，得到濾餅，即為復合磷酸化合物；將復合磷酸化合物和植物多酚以及水按質量比為1:2:4混合后裝入發酵罐中，再向發酵罐中加入茶多酚質量15%的濃度為106cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌均勻后密封發酵罐，在37℃下發酵12天，發酵結束后取出發酵產物，過濾分離得到發酵濾渣，高溫滅菌后即得改性復合磷酸化合物；然后將雞蛋黃放置在溫度為45℃、空氣相對濕度為70%的溫室中靜置7天直至雞蛋黃發臭，將發臭的雞蛋黃和鴨肝以及水按質量比為1:2:3混合后粉碎，得到粉碎物，將粉碎物裝入發酵罐中，常溫下密閉發酵9天，發酵結束后過濾，分離得到發酵濾液；最后按重量份數計，稱取50份氧化鎂、40份改性復合磷酸化合物、8份硼砂、15份質量分數為30%硅酸鈉溶液、10份發酵濾液和8份氟碳乳液以及20份水混合后放入攪拌機中攪拌混合5min后出料，即得耐水型磷酸鎂水泥基材料。所述的植物多酚為茶多酚、沒食子酸、鞣花酸和熊果苷的混合物，混合時按質量比為4:2:3:2進行配比。
對照例：河南省新鄉市某公司生產的磷酸鎂鹽水泥。
將上述實施例所得耐水型磷酸鎂水泥基材料與對照例的磷酸鎂鹽水泥進行性能檢測，具體檢測內容如下：
1、抗壓強度：將實施例所得耐水型磷酸鎂水泥基材料與對照例的磷酸鎂鹽水泥分別壓制成型制成試件，試件尺寸為40mm×40mm×160mm，試件必須在1h內脫模，在室內空氣中自然養護7天、28天，測試抗壓強度，養護溫度為18～22℃；
2、耐水性：將養護7天、28天后的試件在水中浸泡30天、90天，測其抗壓強度、損失率。
結果如表一所示。
表一：
由上表可知，本發明耐水型磷酸鎂水泥基材料具有較好的耐水性能，基體強度高。