本發(fā)明屬于化學(xué)建筑材料外加劑，具體涉及一種適用于高溫環(huán)境的混凝土抗裂劑、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、混凝土是當今世界用量最大的建筑材料，廣泛應(yīng)用于市政、橋梁、公路、鐵路、城市軌道交通、隧道、大壩等工程領(lǐng)域。水泥作為混凝土中用量最大的膠凝材料，通過與水發(fā)生反應(yīng)將砂、石等骨料牢牢的膠結(jié)在一起，從而產(chǎn)生強度。強度是混凝土最重要、最基礎(chǔ)的指標。一般情況下，混凝土澆筑后希望強度增長越快越好，這具有加快模板周轉(zhuǎn)效率、縮短工期、降低成本等優(yōu)點。隨著混凝土構(gòu)筑物向超高、大體積發(fā)展，以及服役的環(huán)境越來越惡劣，混凝土強度等級越來越高，這就要求更多的水泥等膠凝材料。因膠材用量增加，強度提高的同時，導(dǎo)致水化放熱量增大以及收縮的增大；這就導(dǎo)致混凝土表現(xiàn)出高溫升和大收縮的特點，進而加大由于溫度收縮和化學(xué)收縮導(dǎo)致的開裂風(fēng)險。

2、實際施工作業(yè)中，為了平衡混凝土強度等級和開裂風(fēng)險的矛盾問題，一般從材料、配合比和施工等方面采取措施。材料方面，可以采用中、低熱水泥，降低水泥水化放熱，以及采用抗裂的功能材料等。配合比方面，可以采用粉煤灰、礦渣、硅灰等摻合料替代部分水泥，從而降低水化熱。施工方面，可以降低原材料的溫度、加冰降低混凝土攪拌時的溫度或增設(shè)冷卻水管及時帶走水化熱量。

3、上述這些措施中，中低熱水泥生產(chǎn)難度大、價格高，在普通工程中推廣難度較大。粉煤灰替代水泥的比例太高會降低早期強度，更重要的是，品質(zhì)優(yōu)良的粉煤灰越來越少。礦渣和硅灰對強度影響小，但會加大收縮，不利于抗裂。加冰等降低原材料和混凝土溫度需要額外的制冰設(shè)備或增設(shè)冷卻設(shè)備，能耗大且效果有限。增設(shè)冷卻水管的工藝一方面增加了施工工序，另一方面冷卻水管接頭處容易被澆筑時下落的混凝土砸壞或被振搗棒破壞，導(dǎo)致漏水等問題，此外還可能因為水溫和水流控制不當加重開裂。

4、綜上分析，結(jié)合實際工程情況，采用抗裂功能材料是最方便、最經(jīng)濟的抗裂措施，針對不同的開裂原因可以使用不同的抗裂功能材料。由于水分蒸發(fā)導(dǎo)致的塑性開裂或干燥收縮，有降低水分蒸發(fā)的功能材料，或使用具有減縮的功能材料。如cn105503019b和cn101805145b公開了具有降低塑性收縮開裂的水分蒸發(fā)抑制劑及其制備方法。cn103450415b和cn102030872a公開了具有減縮作用的功能材料及其制備方法。針對自收縮，可以使用具有補償收縮的膨脹材料，如氧化鈣、鈣礬石或復(fù)合膨脹源的膨脹劑。cn101774777b、cn104692690a、cn104671688b、cn104671694b和cn104692691b等專利公開了以氧化鈣為膨脹源的膨脹劑及其制備方法。對溫降后期的收縮可以采用具有延遲膨脹的輕燒氧化鎂膨脹劑。cn101786819a、cn101643333b、cn108314335a、cn108455883a和cn108483950a等公開了不同活性氧化鎂的制備、使用及制備裝置。針對水泥水化放熱速率快導(dǎo)致的溫度收縮，可以采用水化熱抑制材料。cn104609766a、cn104710132a、cn103833259b、cn104098288b、cn103739722b和cn105712647a等公開了多糖結(jié)構(gòu)的糊精具有水泥水化熱調(diào)控功能的技術(shù)方案。這些專利公開的制備方法多采用化學(xué)試劑與已知分子量較大的糊精、單糖或糖醇化合物進行化學(xué)反應(yīng)，達到弱化糊精緩凝的作用。

5、實際工程結(jié)構(gòu)混凝土開裂受多種因素的共同作用，一般采用具備多種功效作用的復(fù)合膨脹劑。工程經(jīng)驗表明，聯(lián)合采用具有抑制水泥水化調(diào)控作用的水化熱調(diào)控材料、具有全過程補償作用的氧化鈣和氧化鎂膨脹劑材料復(fù)配可以有效的解決多種混凝土開裂問題。但不同的水化熱調(diào)控材料、氧化鈣和氧化鎂膨脹材料性能不同，只有性能優(yōu)異的產(chǎn)品組合才能發(fā)揮效果。氧化鈣材料的粒徑對膨脹性能影響明顯，輕燒氧化鎂的粒徑和活性值對應(yīng)的膨脹階段也不同，水化熱調(diào)控材料一般為淀粉糊精類產(chǎn)品，除了分子量這一基本參數(shù)外，不同方法制備的產(chǎn)品性能差異較大，高溫下淀粉天然的三維結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致水化熱調(diào)控性能變差，且緩凝現(xiàn)象更嚴重。

6、cn107313463b公開使用鈣鎂復(fù)合混凝土抗裂劑的技術(shù)方案；cn102674738b公開了包括氧化鈣膨脹熟料，糊精和粉煤灰的一種多功能抗裂外加劑及其制備方法；cn111377653b公開了包括鈣質(zhì)膨脹組分以及表面成膜、孔內(nèi)含有水泥水化熱調(diào)控材料液體的沸石組分的抗裂劑；cn108147705b公開了由水泥水化熱調(diào)控組分和鎂質(zhì)膨脹組分復(fù)合形成的抗裂劑；cn111377648b公開了一種表面涂覆的溫敏性材料的水泥混凝土用鎂質(zhì)、控溫控濕高效抗裂劑及其制備方法和應(yīng)用；cn116674052a公開的混凝土防裂控制方法除使用抗裂劑外，還在施工后噴射具有抑制塑性開裂的水分蒸發(fā)抑制劑。這些專利技術(shù)只提供了水化熱調(diào)控材料、氧化鈣和氧化鎂三種關(guān)鍵組分中的兩種，適用于部分開裂風(fēng)險較低的結(jié)構(gòu)混凝土，但不能解決開裂風(fēng)險較高的高溫、大體積等復(fù)雜結(jié)構(gòu)混凝土開裂問題。

7、cn110655344b公開一種防裂外加劑包括了水化熱調(diào)控材料，減縮型高性能聚羧酸粉劑；吸水樹脂，水分蒸發(fā)抑制劑和全程補償膨脹組分。cn111441246a、cn111848019a、cn113929346a公開的抗裂劑包括膨脹材料和水化熱溫升調(diào)控材料，其中膨脹材料由氧化鈣與氧化鎂復(fù)合而成。上述專利一般只限定玉米淀粉糊精水泥水化調(diào)控材料分子量或性能指標、cao的質(zhì)量含量和mgo的質(zhì)量含量以及氧化鎂的活性值；對水化熱的制備方法、鈣鎂膨脹材料的粒徑未作明確的限定。又或者公開的材料制備方法是在高溫條件下對淀粉進行熱解后冷卻，這種工藝一方面高溫破壞了三維結(jié)構(gòu)，另一方面沒有除去水解產(chǎn)生的低分子量糖，在較高摻量下具有長緩凝的風(fēng)險。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種適用于高溫環(huán)境的混凝土抗裂劑、制備方法及其應(yīng)用。

2、為達到上述目的，本發(fā)明是采用下述技術(shù)方案實現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種適用于高溫環(huán)境的混凝土抗裂劑，包括如下質(zhì)量百分比組分：

4、氧化鈣膨脹材料：45％-65％；

5、氧化鎂膨脹材料：30％-45％；

6、水化熱調(diào)控材料：1.5％-5％；

7、余量為任意比例的石膏和粉煤灰；

8、其中，所述氧化鈣膨脹材料采用氧化鈣為主要膨脹源的熟料粉，按照氧化物組成：氧化鈣≥65％，氧化鋁≥5％，三氧化硫≥10％，且滿足45um方孔篩篩余≥65％，80um方孔篩篩余≥25％，內(nèi)摻10％的膠砂限制膨脹率≥0.15％；優(yōu)選江蘇蘇博特新材料股份有限公司的氧化鈣熟料粉。

9、所述氧化鎂膨脹材料采用輕燒氧化鎂，通過豎窯、回轉(zhuǎn)窯或懸浮窯煅燒工藝，按照氧化物組成：氧化鎂≥85％，氧化鈣≤4％，且滿足45um方孔篩篩余≥45％，80um方孔篩篩余≤10％，活性反應(yīng)時間為100s-250s；優(yōu)選江蘇蘇博特新材料股份有限公司懸浮窯煅燒的輕燒氧化鎂。

10、氧化鈣膨脹材料和氧化鎂膨脹材料在水泥混凝土中的反應(yīng)除受自身化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)等影響外，作為粉體材料，粒徑也是其性能好壞的關(guān)鍵參數(shù)，本技術(shù)發(fā)明為適應(yīng)高溫混凝土工況，除常規(guī)的含量等組成外，通過45um和80um篩余對其粒徑進行了限定，進一步提高了粒徑較大的顆粒的比例范圍，其中45um以下的顆粒用于早期發(fā)揮膨脹效果，45um以上具有延遲膨脹的作用，尤其是大粒徑的氧化鈣膨脹材料可以與天然具有延遲膨脹的氧化鎂互補，實現(xiàn)混凝土全過程的補償收縮，降低開裂風(fēng)險，抑制混凝土開裂。

11、上述適用于高溫環(huán)境的混凝土抗裂劑的制備過程簡便，只要按照比例將精準稱量的組分混勻即可。

12、進一步的，所述水化熱調(diào)控材料的制備方法為：

13、選取一種或兩種或多種淀粉混合物，置于低于糊化溫度下利用催化劑水解，且控制淀粉在低于糊化溫度下水解的濃度為不超過40％；

14、根據(jù)不同淀粉種類、催化用酸種類和用量和反應(yīng)溫度歷程不同，進行水解終點的判斷：淀粉水解漿體中可溶物占所用固體的比例為45％即可停止反應(yīng)；

15、將水解漿體經(jīng)由高碘酸類化合物氧化破壞溶解于水中的低分子量單糖及多糖化合物，且高碘酸氧化物添加量為占玉米淀粉質(zhì)量的1％-15％；

16、高碘酸氧化后的反應(yīng)體系直接經(jīng)噴霧干燥、氣流干燥或烘箱干燥方式干燥成粉即可制得水化熱調(diào)控材料。

17、所述淀粉在低于糊化溫度下水解的濃度為不超過40％，水解溫度低于糊化溫度即可；根據(jù)淀粉種類和產(chǎn)地以及生長氣候條件等不同，糊化溫度稍有不同，一般淀粉的初始糊化溫度為55～60℃，因此，優(yōu)選水解反應(yīng)溫度為低于糊化溫度2℃，波動不超過2℃。

18、所用淀粉包括但不限于玉米淀粉、麥類淀粉、米類淀粉、薯類淀粉、藕類淀粉、高粱淀粉等，優(yōu)選一種淀粉；也可以是兩種或多種淀粉的混合物；如為兩種或兩種以上淀粉混合物，則水解溫度以初始糊化溫度最低的淀粉為參考。

19、水解所用催化劑為任意濃度的硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或兩種以上混合物，以其中有效含量算，摻量為淀粉質(zhì)量的2％-10％，優(yōu)選4％-6％。

20、根據(jù)不同淀粉種類、催化用酸種類和用量和反應(yīng)溫度歷程不同，水解的快慢有所差異，因此很難通過具體的反應(yīng)時間進行終點的確定。本專利技術(shù)水解終點的判斷為：淀粉水解漿體中可溶物占所用固體的比例為45％，即隨著反應(yīng)的進行，淀粉分子量逐漸減小，逐漸有小分子量低聚糖產(chǎn)生并溶于水中，其水中溶解的物質(zhì)占所有含固量的比例逐漸增加，直至達到45％即可停止反應(yīng)。

21、停止反應(yīng)涉及降溫和中和兩個步驟，可以降溫的同時緩慢中和，也可以先降溫再中和，中和終點ph值為6.0-8.0即可。中和可用不同濃度的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉固體、碳酸鉀固體、碳酸鈣固體中的一種或兩種以上混合物。溫降可以采用向水解液中加低溫的水，亦可以降低水解液外圍的介質(zhì)溫度，如降低水浴中水溫或用低溫介質(zhì)置換周圍夾套中保溫介質(zhì)等。

22、上述降溫中和后的體系進行高碘酸氧化處理過程為，向其中加入高碘酸、高碘酸鈉、高碘酸鉀中的一種或兩種以上混合物，以不超過淀粉糊化溫度反應(yīng)0.5h即可，高碘酸氧化物添加量為占玉米淀粉質(zhì)量的1％-15％，優(yōu)選8％-10％。

23、高碘酸氧化后的反應(yīng)體系直接干燥成粉即可得專利所述的水化熱調(diào)控材料。干燥可以用噴霧干燥、氣流干燥、烘箱干燥等常規(guī)方法；其中噴霧干燥和氣流干燥等方法屬于瞬時干燥，對物料性能無影響，且所得產(chǎn)物即為粉狀，無須再做任何處理；如采用烘箱干燥的方法，需控制干燥溫度不能超過水解時的溫度，且后續(xù)需進一步粉碎成粉；因此，優(yōu)選瞬時干燥的噴霧干燥和氣流干燥方法。

24、上述水化熱調(diào)控材料的制備過程以普通天然淀粉為原材料，經(jīng)過水解、高碘酸氧化和干燥而成。其中高碘酸氧化過程在溶液中進行，水中溶解有大量具有對延緩水泥凝結(jié)時間的可溶性低分子量糖類化合物，這是作為水化熱調(diào)控材料的需要盡量減少避免的組分，也因此，大部分的已知的水化熱調(diào)控材料專利均使用一定分子量范圍的糊精或其改性物抑制水泥水化熱。在實際生產(chǎn)中，需要盡可能的減少該部分可溶物的產(chǎn)生，或通過物理分離的方法進行控制。高碘酸化合物極易溶于水，具有高效的氧化鄰二醇的作用，本專利技術(shù)利用這個特點，結(jié)合淀粉水解的實際工況，用水溶性極好的高碘酸化合物消除水解產(chǎn)生于水中的具有緩凝副作用的低分子糖，從而取代了物理的分離工藝，避免分離的能耗和廢水的產(chǎn)生；且整個反應(yīng)在一個反應(yīng)容器中完成，高效、環(huán)保、能耗更低。

25、第二方面，本發(fā)明提供了如第一方面中任一項所述混凝土抗裂劑的制備方法，包括如下方法步驟：準備制備水化熱調(diào)控材料，水化熱調(diào)控材料復(fù)合任意比例的氧化鈣類膨脹材料和氧化鎂類膨脹材料，并添加任意比例的石膏和粉煤灰，攪拌形成適用于高溫環(huán)境的混凝土抗裂劑。

26、第三方面，本發(fā)明提供了如第一方面中任一項所述混凝土抗裂劑在硅酸鹽水泥、中熱水泥、低熱水泥、硫鋁酸鹽水泥和油井水泥中應(yīng)用。

27、本發(fā)明所述適用于高溫環(huán)境的混凝土抗裂劑同混凝土原材料膠材、砂、石和水等一同加入攪拌即可，摻量占膠材總質(zhì)量的6％-12％；制備的混凝土適用于各種工況，尤其適用于攪拌溫度及環(huán)境溫度超過30℃的高溫環(huán)境。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所達到的有益效果：

29、本發(fā)明專利所提供的混凝土抗裂劑、水化熱調(diào)控材料中不含緩凝的低分子量糖，可有效抑制各種溫度下的水泥混凝土的水化放熱速率，尤其適用于高溫環(huán)境下的水泥水化，避免常溫水化熱調(diào)控材料中低聚糖在高溫下產(chǎn)生的長緩凝現(xiàn)象，有效降低包括高溫環(huán)境在內(nèi)的各種工況混凝土溫升值以及由于溫升導(dǎo)致的溫度收縮和開裂風(fēng)險。

30、此外，本發(fā)明水化熱調(diào)控材料復(fù)合任意比例的氧化鈣類膨脹材料和氧化鎂類膨脹材料后形成適用于高溫環(huán)境的混凝土抗裂劑，不僅同時具有了降低溫度收縮、自收縮和干燥收縮等性能，還可以有效提高鈣鎂膨脹材料的膨脹效能，產(chǎn)生正向協(xié)同效應(yīng)。