本發明屬于分子篩材料領域，具體涉及一種磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩及其制備方法和應用。

背景技術：

1、1,3-二氯苯又稱間二氯苯，是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于有機合成工業中，如合成2,4-二氯苯胺、1,2,4-三氯苯及廣譜抗真菌藥霉康唑。隨著醫藥行業的日益發展，藥物的推陳出新，1,3-二氯苯被用作多種藥品的中間體。1,3-二氯苯的生產方法主要包括以間二苯胺或間硝基苯為原料的多步合成法和以二氯苯為原料的一步合成法，該方法原料主要為通過氯化制備的二氯苯，通常，由氯化法制備的二氯苯中，1,2-及1,4-二氯苯總質量分數為97％以上，因此可以采用異構化的方法，使鄰/對二氯苯進一步轉變為1,3-二氯苯。

2、以二氯苯的異構體為原料制間二氯苯可以采用均相及非均相催化劑進行反應，其中均相催化劑技術含量較低，一般選強l酸性的三氯化鋁、hf-bf3等催化劑，此類催化劑在間歇釜中進行反應，并需要專門進行催化劑與產物的分離。同時，上述催化劑與空氣中的水蒸氣接觸，可以產生腐蝕性酸霧，對設備耐腐蝕性提出了較高要求，同時l酸水合物很難干燥，導致催化劑再生困難，廢催化劑對環境將造成嚴重污染，因此已經逐漸被新型工藝所取代。

3、非均相反應主要為沸石分子篩催化的固定床反應，分子篩具有規整的孔道結構、孔徑尺寸均一、酸性位密度可調變并可實現擇形催化作用等優點，并可顯著提升反應過程的環境友好性能。其中zsm-5分子篩具有三維交叉孔道結構和較強的酸性，在芳烴的烷基化、芳構化和異構化反應中表現出良好的催化性能，其擇形性能和抗積碳性能在上述反應中較為突出，有利于反應性能的提升。進一步降低晶粒尺寸，zsm-5分子篩的的優勢將進一步凸顯，其中納米zsm-5分子篩具有更大的外表面積、更多暴露的孔口和可利用的活性位，更有利于大分子化合物的活化以及進一步轉化，且納米分子篩的孔道短，有利于反應物或產物分子在孔道中的擴散，能夠提高反應選擇性，縮短停留時間，降低二次反應幾率，減少積炭。正常硅鋁分子篩由于鋁物種分布較為均勻，容易導致外表面也存在一定酸性，而在分子篩外表面存在的酸性位擇形性能是較差的，因此通過一定手段對分子篩表面進行脫鋁富硅處理，可以更有利于異構化反應選擇性的提升。

技術實現思路

1、二氯苯異構化反應過程中，隨著反應時間的延長，部分副反應的發生容易導致分子篩催化劑的脫鋁，使得分子篩整體硅鋁比逐漸降低，反應活性減弱。本發明通過磷改性對分子篩表面進行保護，可以有效提高分子篩穩定性，延長催化劑壽命。

2、本發明的目的之一在于提供一種磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩，包括脫鋁納米zsm-5分子篩、以及分子篩表面的含磷組分，所述脫鋁納米zsm-5分子篩為表面脫鋁的納米zsm-5分子篩。

3、根據本發明，所述磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩，表面磷鋁比為0.1～1.5，優選為0.3～1，其中，磷鋁比為磷原子和鋁原子的摩爾比；所述磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩，表面硅鋁比為30～100，體相硅鋁比為表面硅鋁比的30～70％；優選地，表面硅鋁比為50～80，體相硅鋁比為表面硅鋁比的40～65％，其中，硅鋁比為各自氧化物的摩爾比。

4、根據本發明，所述磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩的比表面積為450～700m2·g-1，優選為500～600m2·g-1。

5、根據本發明，所述磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩為mfi晶相結構，優選地，晶粒尺寸為50～800nm，優選為200～600nm。

6、本發明所提供的磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩由納米zsm-5分子篩經過脫鋁劑脫鋁處理、再經有機磷源改性后焙燒得到，其中，納米zsm-5分子篩通過液相導向劑法制備得到。

7、本發明的目的之二在于提供一種上述磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩的制備方法，包括：將納米zsm-5分子篩經過脫鋁劑脫鋁處理，再經有機磷源改性后焙燒，即得所述的磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩。具體地，所述磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩的制備方法包括：

8、1)導向劑的合成：

9、a.將鋁源、氫氧化鈉分散于水中，形成鋁源溶液；

10、b.向鋁源溶液中加入硅源，攪拌形成硅鋁溶膠ⅰ；

11、c.向硅鋁溶膠ⅰ中滴加模板劑，形成導向劑前軀體，并進行陳化；

12、d.陳化后的導向劑前軀體轉入晶化釜中，進行預晶化，得到導向劑；

13、e.預晶化后的導向劑任選地在使用前進行超聲振蕩；

14、2)納米zsm-5分子篩的合成：

15、f.按照步驟1)中a～b相同的操作過程制備硅鋁溶膠ⅱ，加入導向劑，得到凝膠前軀體；

16、g.將凝膠前軀體進行陳化；

17、h.陳化后的凝膠前軀體加入晶化釜中，進行晶化反應；

18、i.晶化完成后，經過濾、洗滌、干燥得到納米zsm-5分子篩；

19、3)脫鋁處理：

20、j.將納米zsm-5分子篩在攪拌下分散在水中形成漿液，隨后加入脫鋁劑溶液進行脫鋁反應；

21、k.脫鋁反應后，過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到脫鋁后的納米zsm-5分子篩；

22、4)磷改性處理：

23、l.將有機磷源溶解于有機溶劑中，通過等體積浸漬法逐滴加入到脫鋁后的納米zsm-5分子篩中，靜置；

24、m.將浸漬有機磷源的分子篩焙燒，得到所述磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩。

25、根據本發明，所述磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩的制備方法中：

26、所述的鋁源可以采用本領域常用于制備分子篩的含鋁化合物，例如，所述的鋁源選自氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁中的至少一種；

27、所述的硅源可以采用本領域常用于制備分子篩的含硅化合物，例如，所述的硅源選自硅溶膠、水玻璃、粗孔硅膠中的至少一種；

28、所述的模板劑選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨中的至少一種；

29、所述的脫鋁劑選自鹽酸、草酸、檸檬酸、氫氟酸、氟硅酸銨中的至少一種；

30、所述的有機磷源選自三苯基膦、三苯基氧膦中的至少一種；

31、所述步驟l中的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮中的至少一種。

32、根據本發明，所述磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩的制備方法中：

33、所述步驟1)中，鋁源、硅源、氫氧化鈉、模板劑、水的質量比為1：(15～100)：(1～8)：(5～25)：(100～500)，其中鋁源以al2o3來計，硅源以sio2來計，氫氧化鈉以na2o來計；優選地，鋁源、硅源、氫氧化鈉、模板劑、水的質量比為1：(30～70)：(1～5)：(6～18)：(150～400)，其中鋁源以al2o3來計，硅源以sio2來計，氫氧化鈉以na2o來計；

34、所述步驟f的硅鋁溶膠ⅱ中，鋁源、硅源、氫氧化鈉、水的質量比為1：(15～100)：(0.5～4.2)：(100～750)，其中鋁源以al2o3來計，硅源以sio2來計，氫氧化鈉以na2o來計；優選地，鋁源、硅源、氫氧化鈉、水的質量比為1：(30～70)：(0.8～3)：(300～600)，其中鋁源以al2o3來計，硅源以sio2來計，氫氧化鈉以na2o來計；

35、所述步驟f中，導向劑加入量為硅鋁溶膠ⅱ總質量的5～30wt％，優選為7～20wt％；

36、所述步驟j中，納米zsm-5分子篩和水的質量比可以在較寬的范圍內進行調整，例如，納米zsm-5分子篩和水的質量比為1：(4～10)；

37、所述脫鋁劑溶液的濃度可以在較寬的范圍內進行調整，例如，脫鋁劑溶液的濃度為0.1～1mol·l-1；脫鋁劑溶液中的溶劑可以采用常用的溶劑，例如水；

38、所述納米zsm-5分子篩和脫鋁劑溶液的質量比可以在較寬的范圍內進行調整，例如，所述納米zsm-5分子篩和脫鋁劑溶液的質量比為1：(5～50)；

39、所述步驟l中，有機磷源的用量可以根據實際需要進行調整，例如，有機磷源中磷為脫鋁后納米zsm-5分子篩質量的0.5～10％。

40、根據本發明，所述磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩的制備方法中均可以采用本領域常用的工藝條件，例如：

41、所述步驟b中攪拌的條件為：溫度為20～60℃，時間為1～5h；

42、所述步驟c中陳化的條件為：溫度為20～80℃，時間為4～24h；

43、所述步驟d中預晶化的條件為：溫度為150～180℃，時間為2～12h；

44、所述步驟e中超聲振蕩的時間為10～60min；

45、所述步驟f中硅鋁溶膠ⅱ的制備條件為：溫度為20～60℃，時間為1～5h；

46、所述步驟g中陳化的條件為：溫度為20～80℃，時間為1～8h；

47、所述步驟h中晶化反應的條件為：溫度為150～180℃，時間為8～48h；

48、所述步驟i中干燥的條件為：溫度為80～120℃，時間為4～24h；

49、所述步驟j中脫鋁反應的條件為：溫度為50～90℃，時間為1～4h；

50、所述步驟k中干燥的條件為：溫度為80～120℃，時間為4～24h；

51、所述步驟k中焙燒的條件為：溫度為350～500℃，時間為1～6h；

52、所述步驟l中靜置為空氣中靜置至溶劑完全揮發，靜置時間為8～24h；

53、所述步驟m中焙燒的條件為：在保護性氣體氛圍中，400～750℃焙燒1～8h。

54、本發明的目的之三在于提供一種上述磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩或者由上述制備方法得到的磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩，在制備1,3-二氯苯中的應用。

55、本發明的目的之四在于提供一種異構化制備1,3-二氯苯的方法，包括將含有1,2-二氯苯和/或1,4-二氯苯的原料與催化劑接觸發生異構化反應得到1,3-二氯苯的步驟，所述的催化劑中含有上述的磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩或者由上述制備方法制備得到的磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩。

56、根據本發明，所述異構化制備1,3-二氯苯的方法中：

57、所述原料中，1,2-二氯苯和/或1,4-二氯苯的含量≥95wt％；

58、所述異構化反應的條件為：反應溫度為400～500℃，反應液時空速為0.8～1.2h-1，反應壓力為2～5mpa。

59、根據本發明，異構化反應120h后，所述磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩體相硅鋁比升高不超過10％，xrd結晶度降低不超過10％。

60、本發明提供一種磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩，通過以液相導向劑法制備納米zsm-5分子篩，并對分子篩采用脫鋁劑進行脫鋁改性，可以選擇性地脫除分子篩表面鋁物種，優化分子篩酸性分布，提高其1,2-二氯苯及1,4-二氯苯異構化反應性能，以實現高效率生產1,3-二氯苯；然后通過磷改性對表面進行保護，可以有效提高分子篩的穩定性，延長分子篩壽命。本發明提供磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩的制備過程簡便，易于實現工業生產，而且該分子篩具有優異的催化性能，用于制備1,3-二氯苯，具有較高的1,3-二氯苯收率，從而開發了一種更為高效、環境友好的固定床1,2-二氯苯及1,4-二氯苯異構化反應工藝制備1,3-二氯苯。

61、本發明采用磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩催化劑，解決了現有技術中均相催化劑釜式異構化反應腐蝕性強、催化劑再生困難、廢催化劑對環境污染嚴重的問題，以磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩作為催化劑進行固定床異構化反應，實現了連續生產，環境友好性也得到了顯著提升，同時催化劑制備簡便，反應設備要求有所降低，適用于工業生產。

62、相比釜式反應，本發明采用磷改性脫鋁納米zsm-5分子篩作為催化劑的異構化反應方法具有可連續生產、反應效率高、催化劑無需分離、設備腐蝕低等特點，反應成本顯著降低，具有較強的1,2-二氯苯及1,4-二氯苯異構化反應性能，同時也表現出較高的1,3-二氯苯目標產物收率，可以有效提高1,3-二氯苯反應的經濟價值，具有較大的工業應用潛力。