本發明涉及基于介孔二氧化硅吸附的低煙型藥劑及其制備方法，屬于煙花藥劑復合材料。

背景技術：

1、傳統的煙花爆竹的成分多為黑火藥，黑火藥中含有硫磺，燃燒會生成大量的二氧化硫和硫化物，易造成酸雨，導致植物、動物死亡，建筑物腐蝕；其主要氣體產物k2s、so2、co、no2等對眼、鼻、喉及皮膚具有強腐蝕性、刺激性，容易誘發噴嚏、咳嗽和喉炎、呼吸道疾病；黑火藥燃燒不完全時會產生大量黑色煙霧，不僅影響煙花燃放效果，而且殘留物中的碳粉顆粒會導致pm2.5值升高，造成空氣污染，剩余的固體殘渣也會污染土壤環境；黑火藥發生劇烈反應而爆炸時也會帶來一定程度的噪聲污染。因此，無硫、微煙發射藥和引火線等安全環境友好型產品被廣泛研究和應用，加快以安全環境友好型發射藥替代黑火藥，提高了產品安全綠色等級。

2、活性金屬如鋁具有高能量密度和低成本的優勢，作為含能材料的主要成分，被廣泛應用于火炸藥、航空航天推進、無人化武器、太空探索、煙火劑等軍用及民用領域。由活性金屬粉末與高分子氟聚物為主要組分所構成的含能材料體系在受到機械沖擊和熱作用時，表現出明顯的鈍感，因此在生產、儲存、運輸和使用過程中安全性高，事故風險小。然而，其燃燒動力學和反應熱受限于緩慢的質量擴散和不完全反應，并且在燃燒與爆炸過程中產生煙霧。多孔材料具有良好的吸附性能，因此將高能炸藥加入高分子氟聚物-活性金屬體系中提高反應熱，并引入多孔材料降低煙火藥的發煙量，獲得低煙型藥劑尚未見有公開報道。

技術實現思路

1、本發明涉及一種基于介孔二氧化硅吸附的低煙型藥劑及其制備方法，將活性金屬-高分子氟化物與含能材料環三亞甲基三硝胺(rdx)復合，并引入表面氨基化的介孔二氧化硅獲得新型煙火藥劑，實現了煙火藥劑的高能、環保、低煙，在煙花爆竹領域具有良好的應用前景。

2、本發明是通過下述技術方案實現的：

3、本發明首先公開了基于介孔二氧化硅吸附的低煙型藥劑的制備方法，包括：

4、介孔二氧化硅氨基化、環三亞甲基三硝胺(rdx)重結晶、煙火藥劑藥柱壓制。

5、進一步地，所述介孔二氧化硅氨基化包括如下步驟：

6、(1)將十六烷基三甲基溴化銨(ctab)溶解于去離子水中，加入氨水調節ph值為10～12，然后緩慢加入四烷氧基硅烷，在60℃超聲條件下機械攪拌5～6h，得到乳白色混合溶液；

7、(2)將乳白色混合溶液進行抽濾，并采用去離子水洗滌2～3次，在60～80℃條件下烘干得到白色粉末，后將其置于馬弗爐在300℃條件下去除模板劑十六烷基三甲基溴化銨，得到介孔二氧化硅；

8、(3)將氨基硅烷在甲苯溶劑中充分溶解，加入介孔二氧化硅，在80℃回流狀態下加熱反應18～24h，使得介孔二氧化硅表面氨基化，將溶劑烘干獲得氨基化介孔二氧化硅。

9、進一步地，步驟(1)所述十六烷基三甲基溴化銨與四烷氧基硅的質量比為1：5～8；

10、所述四烷氧基硅烷選自：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的一種或多種組合。

11、進一步地，步驟(3)所述氨基硅烷與介孔二氧化硅的質量比為1：3～5；

12、所述氨基硅烷選自：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或兩種。

13、進一步地，所述環三亞甲基三硝胺重結晶包括如下步驟：

14、(1)采用溶劑-反溶劑法使得三亞甲基三硝胺重結晶，室溫將三亞甲基三硝胺溶解于二甲基亞砜溶液(dmso)中，配置成1.0～1.5mol/l的三亞甲基三硝胺溶液；

15、(2)向三亞甲基三硝胺溶液中加入氨基化介孔二氧化硅，浸泡1～2h使其完全潤濕，得到混合溶液；

16、(3)將混合溶液快速倒入足量離子水中，室溫下機械攪拌10～30min使得三亞甲基三硝胺充分結晶，得到三亞甲基三硝胺與氨基化介孔二氧化硅復合的水懸浮液；

17、(4)將懸浮液過濾，濾得的產物以去離子水洗滌2～3次，在60～70℃條件下干燥產物至恒重，即得三亞甲基三硝胺與介孔二氧化硅復合物。

18、進一步地，步驟(2)所述三亞甲基三硝胺與氨基化介孔二氧化硅的質量比為5：1～2。

19、進一步地，所述煙火藥劑藥柱壓制包括如下步驟：

20、(1)將10～15份鎂粉、20～35份鋁粉、3～5份硼粉、10～15份三亞甲基三硝胺與介孔二氧化硅復合物充分干燥并在混料機中充分混合，之后加入30～40份聚四氟乙烯得到混合粉末；

21、(2)將5～10份粘結劑溶解于乙酸乙酯中，加入步驟(1)所得混合粉末充分混合得到濕態粉末；

22、(3)通過壓力機將濕態粉末壓制藥柱，并在150～180℃條件下固化，即得基于介孔二氧化硅吸附的低煙型藥劑。

23、進一步地，步驟(2)所述粘結劑為環氧樹脂、聚乙烯醇、酚醛樹脂中的一種或多種組合。

24、本發明還公開了一種根據任一上述的制備方法制得的低煙型藥劑。

25、進一步地，該低煙型藥劑爆炸產生的pm10濃度ρpm10≤63μg/m3，pm2.5濃度ρpm2.5≤35μg·m3。

26、本發明的有益效果在于：

27、(1)本發明通過在煙火藥劑中添加表面氨基化的介孔二氧化硅實現低煙的特性，提高煙花的可觀賞性。介孔二氧化硅具有比表面積大、孔徑大小可調的特點，其有序的孔道結構有助于微小煙幕粒子的吸附、分離。對介孔二氧化硅進行氨基化，在煙火藥燃燒過程中能夠實現對于煙幕金屬氟化物的吸附、氣體分離以及co2捕捉。其中，氨基作為一種親核性基團，可以通過親核反應獲得鰲合型胺配體，增強了介孔二氧化硅與煙幕粒子的粘結性。此外，氨基質子化有助于通過靜電作用吸附金屬離子，進一步降低煙火藥劑在燃燒過程當中形成的煙幕產物。所得的低煙型藥劑爆炸產生的pm10濃度ρpm10≤63μg/m3，pm2.5濃度ρpm2.5≤35μg·m3，具有良好的低發煙效果。

28、(2)本發明將含能材料rdx與介孔二氧化硅復合得到高能復合材料，繼而將其與高分子氟化物—活性金屬體系相結合，通過膠黏劑壓制成為煙火藥柱，具有高燃燒熱、高安全性的特點。含能材料rdx具有較高的感度，在儲存、運輸和使用過程當中存在一定的安全風險，本發明通過溶劑-反溶劑法對rdx進行重結晶，并將其與表面氨基化的介孔二氧化硅復合獲得含能復合材料，既降低了rdx的感度，又增強了介孔二氧化硅與rdx基煙火藥劑的組分相容性，獲得性能穩定的煙火藥劑。

29、(3)本發明引入少量粘結劑，采用壓力機進行煙火藥劑的壓制成型，具有高密度、高裝填量的特點。與現有技術中擠出造粒法相比，采用壓力機成型的方式能夠大幅度減少膠黏劑的用量，有助于提升煙火藥劑的燃燒與爆炸性能，提升煙火藥劑在煙花爆竹中的裝填量，壓力的增大有助于增強煙花的燃放時間。此外，減少高分子基粘結劑的使用有利于減少煙花燃放過程中co、co2等氣體的產生，助力環保。

技術特征：

1.基于介孔二氧化硅吸附的低煙型藥劑的制備方法，包括：

2.根據權利要求1所述的制備方法，其中：

3.根據權利要求2所述的制備方法，其中：

4.根據權利要求2所述的制備方法，其中：

5.根據權利要求1所述的制備方法，其中：

6.根據權利要求5所述的制備方法，其中：

7.根據權利要求1所述的制備方法，其中：

8.根據權利要求5所述的制備方法，其中：

9.一種根據權利要求1～8任一所述的制備方法制得的低煙型藥劑。

10.根據權利要求9所述的低煙型藥劑，其中：

技術總結
本發明公開了基于介孔二氧化硅吸附的低煙型藥劑及其制備方法，屬于煙花藥劑復合材料技術領域。該低煙型藥劑藥劑的制備過程包括：合成介孔二氧化硅材料，并對其表面進行氨基化改性，將其引入高分子氟化物?活性金屬藥劑體系中，與含能材料RDX復合，獲得介孔二氧化硅吸附的低煙型藥劑，所得的低煙型藥劑爆炸產生的PM<subgt;10</subgt;濃度ρ<subgt;PM10</subgt;≤63μg/m<supgt;3</supgt;，PM<subgt;2.5</subgt;濃度ρ<subgt;PM2.5</subgt;≤35μg·m<supgt;3</supgt;，表現出良好的低發煙效果。與現有技術相比，本發明獲得煙火藥劑中的氨基化介孔二氧化硅既能夠吸附爆炸產生的煙幕微粒，又可實現CO<subgt;2</subgt;捕捉，可降低煙花燃放過程中的發煙量，提高煙花的可觀賞性，具有安全、環保、綠色的優勢，在煙花爆竹領域具有良好的應用價值。

技術研發人員：夏美奇,何靜軍,陳永龍,王劉柱
受保護的技術使用者：瀏陽市啟方環保材料有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24