本發(fā)明涉及碳材料制備，具體涉及以造紙黑液粗提取物為原料制備單壁碳納米管的方法。

背景技術(shù)：

1、碳納米管是一種優(yōu)良的一維納米材料，根據(jù)形成管壁的層數(shù)分為單壁碳納米管(swnt)、雙壁碳納米管(dwnt)和多壁碳納米管(mwnt)。其中，單壁碳納米管可看作是單層石墨繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫空心管，具有極高的長(zhǎng)徑比，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)。因此，單壁碳納米管在復(fù)合材料、新能源電池電極材料、光電子器件、生物醫(yī)藥、傳熱元件以及生物、化學(xué)傳感器等不同領(lǐng)域具有潛在而廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

2、造紙黑液是堿法制漿工藝(燒堿法和硫酸鹽法)中產(chǎn)生的廢水，含有大量的懸浮性固體、有機(jī)污染物和有毒物質(zhì)，目前我國(guó)造紙工業(yè)廢水約占全國(guó)工業(yè)總廢水量的10％，大多直接排放到水體中，這對(duì)水資源環(huán)境造成的污染日趨明顯。木質(zhì)素是造紙黑液中最主要的成分，同時(shí)也是自然界中含量?jī)H次于纖維素的第二大天然高分子材料。然而木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以分解，大部分隨造紙黑液一起排入大海或進(jìn)行簡(jiǎn)單濃縮后燃燒，不僅未做到資源綜合利用，也對(duì)環(huán)境造成極大負(fù)擔(dān)，因此，對(duì)木質(zhì)素實(shí)現(xiàn)高效資源化利用，使其變廢為寶成為亟待解決的問題。

3、提高造紙黑液中木質(zhì)素的資源化利用一直是近幾年的研究熱點(diǎn)。如發(fā)明專利cn105198262b公開一種利用造紙黑液制備高效混凝土減水劑的方法，通過使用濾網(wǎng)除去不溶物，加入醋酸及硫酸對(duì)造紙黑夜進(jìn)行預(yù)處理，然后對(duì)預(yù)處理過后的造紙黑夜進(jìn)行濃縮，使其木質(zhì)素含量增加，再添加二乙醇胺、丙烯酸、過硫酸鈉及甲基丙烯磺酸鈉制備出一種高效混凝土減水劑。發(fā)明專利cn106179496b公開一種木質(zhì)素基水熱炭磺酸催化劑的制備方法，以工業(yè)造紙廢液中堿木質(zhì)素為原料，經(jīng)過精制提純、水熱炭化和磺化制備水熱炭磺酸催化劑。雖然造紙黑液主要成分是木質(zhì)素，但受其他各種成分復(fù)雜的物質(zhì)影響，獲得的產(chǎn)物往往依然存在雜質(zhì)含量高、副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)，從而影響產(chǎn)物的純度與應(yīng)用效果。因此，開發(fā)一種利用造紙黑液制備高純產(chǎn)物的新工藝具有重要意義，不僅能實(shí)現(xiàn)造紙黑液的高附加值，而且也為造紙黑液生物質(zhì)資源化利用開辟了一條新的途徑，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供了以造紙黑液粗提取物為原料制備單壁碳納米管的方法，解決現(xiàn)在造紙黑液普遍存在環(huán)境污染，資源浪費(fèi)，以及由于成分復(fù)雜而易造成產(chǎn)物雜質(zhì)含量高、副產(chǎn)物多等問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下方案：以造紙黑液粗提取物為原料制備單壁碳納米管的方法，包括以下步驟：

3、1)向造紙黑液粗提取物中加入稀磷酸溶液，然后置于超聲波中處理進(jìn)行稀磷酸溶液-超聲波聯(lián)合浸出，得到酸浸物；這樣，以超聲波穿透力強(qiáng)、能量集中以及直接作用的特點(diǎn)來進(jìn)行輔助浸漬，與稀磷酸相互協(xié)作，縮短了雜質(zhì)溶解時(shí)間，初步消除造紙黑液粗提取物中的雜質(zhì)。

4、2)采用水蒸汽循環(huán)系統(tǒng)，對(duì)步驟1)得到的酸浸物進(jìn)行氣浴洗滌預(yù)處理，再離心并真空干燥后得到前驅(qū)體；這樣，循環(huán)氣流帶走大多數(shù)滯留的灰分雜質(zhì)，避免后續(xù)可能需要到的強(qiáng)酸清洗滌過程。

5、3)將保護(hù)氣體通入兩腔式微波加熱爐的微波管式爐1和微波管式爐2中排除空氣，所述微波管式爐1和微波管式爐2之間通過氣閥連接，將步驟2)得到的前驅(qū)體置于微波管式爐1中，將步驟2)得到的前驅(qū)體置于微波管式爐1中，并將裝有納米級(jí)鎢粉顆粒的淺口坩堝置于微波管式爐2中，然后使所述微波管式爐1和微波管式爐2同時(shí)升高溫度至1125～1325℃，再通過氣閥控制所述微波管式爐1中前驅(qū)體蒸氣均勻進(jìn)入微波管式爐2的氣流量，使其與鎢粉充分反應(yīng)后，冷卻至室溫，收集黑色粉末；這樣，采取加熱前后通入保護(hù)氣氛的方式來防止可能存在的實(shí)驗(yàn)風(fēng)險(xiǎn)，且氣體速率以維持非氧化性氣氛和不使生成的碳納米管被帶走為基準(zhǔn)，相對(duì)節(jié)約了保護(hù)氣體的用量，充分踐行可持續(xù)發(fā)展觀。微波能快速集中性加熱，能快速裂解造紙黑液粗提取物中的碳源，并形成碳蒸氣；同時(shí)在另一個(gè)爐腔內(nèi)保持同樣的高溫，讓碳蒸氣在納米級(jí)鎢粉顆粒(作為單壁碳納米管異核生長(zhǎng)基底)上著落并生長(zhǎng)得到單壁碳納米管。其中，微波加熱溫度過低不易滿足碳納米管的熱力學(xué)生長(zhǎng)條件，從而形成碳微球等雜質(zhì)；碳蒸氣通入速率過快會(huì)造成顱腔內(nèi)氣流不穩(wěn)定，同時(shí)產(chǎn)生碳纖維、螺旋碳、碳微球等多種同素異形體，降低碳納米管的純度。本發(fā)明的單壁納米管的制備原理如圖1所示，高溫下碳蒸氣以鎢原子作為基底，進(jìn)行非均勻形核生長(zhǎng)，此時(shí)所需臨界形核功遠(yuǎn)低于均勻形核生長(zhǎng)，本發(fā)明對(duì)微波的加熱溫度和前驅(qū)體的氣流量的精準(zhǔn)調(diào)控為其提供了穩(wěn)定的熱力學(xué)生長(zhǎng)環(huán)境。

6、4)將步驟3)得到的黑色粉末加熱至180～200℃進(jìn)行有氧煅燒，然后將其置于水蒸汽循環(huán)系統(tǒng)，進(jìn)行氣浴洗滌，再將洗滌物經(jīng)真空干燥后，即得到所述單壁碳納米管。這樣，通過有氧煅燒中對(duì)溫度的有效控制，在不影響碳納米管本身的前體下，對(duì)碳納米管中少量低熔點(diǎn)的同素異形體進(jìn)行有效去除；進(jìn)一步，通過循環(huán)水蒸汽洗滌法充分利用循環(huán)洗滌接觸面大的特點(diǎn)對(duì)碳納米管進(jìn)行雜質(zhì)、灰分的去除，獲取高純單壁碳納米管。

7、作為優(yōu)選的，所述造紙黑液粗提取物是指造紙黑液依次經(jīng)濃縮、磺化、噴粉干燥后得到。

8、作為優(yōu)選的，步驟1)中所述稀磷酸溶液的濃度為9％～11％，所述超聲波的功率為900～1100w。

9、作為優(yōu)選的，所述真空干燥的真空度為0.005～0.01mpa。

10、作為優(yōu)選的，所述保護(hù)氣體為氬氣，所述保護(hù)氣體的純度為99.99％，保護(hù)氣體的氣流量為0.05～0.1m3/h。

11、作為優(yōu)選的，步驟3)中所述微波加熱的速率為180～200℃/min。

12、作為優(yōu)選的，步驟3)中所述氣流量的速率為0.05～0.1m3/h，反應(yīng)的時(shí)間為20～30min。

13、本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供了上述方法制備得到單壁碳納米管。

14、本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供了上述單壁碳納米管在電極材料、復(fù)合材料、柔性電子設(shè)備或藥物載體中的應(yīng)用。具體的，可作為二次電池、超級(jí)電容器的電極材料添加劑、燃料電池的催化劑載體，或用于航空航天領(lǐng)域的復(fù)合材料、半導(dǎo)體領(lǐng)域的柔性電子設(shè)備以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的藥物載體。

15、相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

16、1、本發(fā)明以造紙黑液粗提取物為原材料，通過稀磷酸溶液-超聲波聯(lián)合浸出、微波高溫裂解、水蒸汽循環(huán)氣浴和有氧煅燒等步驟即可得到單壁碳納米管。通過對(duì)微波的加熱溫度和前驅(qū)體蒸氣的氣流量的精準(zhǔn)控制使得到的單壁碳納米管質(zhì)量好，具有尺寸均勻，管徑分布均勻，副產(chǎn)物少。進(jìn)一步，通過超聲波聯(lián)用、水蒸汽循環(huán)氣浴和有氧煅燒等步驟大大降低了產(chǎn)物中的雜質(zhì)，提高單壁納米管的純度。本發(fā)明制備效率高，副產(chǎn)物少，原料來源廣泛、制備過程綠色環(huán)保，生產(chǎn)成本低，且制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，達(dá)到了經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境保護(hù)雙贏的目的，對(duì)人類可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義，具有良好的應(yīng)用前景。

17、2、本發(fā)明有效提高了造紙黑液的資源化利用，實(shí)現(xiàn)高附加值，能較好地解決地木漿造紙黑液面臨的治理難題，能實(shí)現(xiàn)對(duì)黑液中木質(zhì)素回收與利用，也避免了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶的工藝途徑，促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。并首次提出基于造紙黑液來制備單壁碳納米管，為碳納米管的制備提供了新思路和新選擇。