專利名稱：鈦酸鋇半導體陶瓷的制作方法
技術領域：
本發明涉及鈦酸鋇半導體陶瓷，這種半導體陶瓷具有正電阻溫度特性，并適于諸如控制溫度和限制電流的應用，或者用于恒溫的發熱裝置。
鈦酸鋇半導體陶瓷具有正電阻溫度特性(PTC特性)。在低溫下具有低電阻率，而且當超過一特殊溫度(居里溫度)時，其電阻突然上升。因此，這種陶瓷被廣泛地用于廣闊的應用領域，諸如控制溫度和限制電流，或者用于恒溫的發熱裝置。
這些應用要求鈦酸鹽半導體陶瓷不僅具有PTC特性，而且還能充分耐受電壓，以允許在高壓下使用。因此，需要具有PTC特性和高耐壓特性的半導體陶瓷。尤其地，用于電路的過流保護裝置要求實現更高的耐壓。
為了這個目的，至今已經提出了各種的提議以增加鈦酸鋇半導體陶瓷的耐壓。例如，第4-26101號日本專利申請公開文件中揭示了通過將Dy和Sb加入合并有TiO2,SiO2,Al2O3和MnO2的由BaTiO3和SrTiO3構成的半導體陶瓷而得到的一種陶瓷，這種陶瓷的陶瓷顆粒大小為6-15μm，在室溫下電阻率較低，而且高耐壓。第60-25004號日本專利申請公告文件中揭示，當通過壓碎、混合和煅燒鈦混合草酸鹽和Sb氧化物(作為半導電劑)得到的粉末在1350℃燒結，而同時控制煅燒條件和壓實壓力時，得到具有陶瓷顆粒尺寸為1-5μm，并且高耐壓的陶瓷。
但是，在第4-26101號日本專利申請公開文件中揭示的半導體陶瓷的電阻率為大約50Ωm，而耐壓為大約200V/mm，而這樣的耐壓仍然不能令人滿意。還有，第60-25004號日本專利申請公告文件中揭示的半導體材料最大耐壓為大約500V/mm，這不能完全滿足了當前的增加耐壓的需要。
因此，本發明的一個目的是提供在室溫下具有較低的電阻率和高耐壓的鈦酸鋇半導體陶瓷，它能滿足當前增加耐壓的需要。
本發明的發明人為了達到上述目的作了認真的研究，并發現，平均陶瓷顆粒的尺寸比某個值小的鈦酸鋇半導體陶瓷在室溫下具有較低的電阻率和優良的耐壓性能。本發明是在這一發現的基礎上完成的。
相應地，本發明提供了一種平均陶瓷顆粒尺寸為0.9μm或更小的鈦酸鋇半導體陶瓷。
本發明的鈦酸鋇半導體陶瓷最好從鈦酸鋇粉末或經過煅燒的鈦酸鋇粉末得到，所述粉末具有嚴格限制的物理性質，即，顆粒尺寸為0.1μm或更小，立方晶系的晶體結構，點陣常數為4.02埃或更大，并且包含微量的固溶體形式的半導電劑。
本發明的鈦酸鋇半導體陶瓷具有0.9μm或更小的平均陶瓷顆粒尺寸。平均顆粒尺寸可以通過使用例如SEM(掃描電子顯微鏡)觀察陶瓷的表面而得到。
在制造本發明的鈦酸鋇半導體陶瓷中，可以使用通常已知的方法，只要它們提供的平均陶瓷顆粒尺寸為0.9μm或更小。例如，可以依次實行用粘合劑將原料粉末粒化、成形和燒結的步驟。
原料粉末最好是鈦酸鋇粉末或經過煅燒的鈦酸鋇粉末，所述粉末具有嚴格限制的物理性質，即，顆粒尺寸為0.1μm或更小，立方晶系的晶體結構，點陣常數為4.02埃或更大，并且包含微量的固溶體形式的半導電劑。當這種粉末用作原料時，得到具有高耐壓性的鈦酸鋇半導體陶瓷。
對于制造鈦酸鋇粉末的方法上沒有特別的限制，只要能夠得到具有上述物理性質的陶瓷。例子包括水解法、sol-gel法、水熱法、共沉淀法和固相法。這當中最好是水解法。為了通過水解法得到鈦酸鋇粉末，可以進行下面的步驟準備包含鋇鹽或鋇的醇鹽的溶液，和包含鈦鹽或鈦的醇鹽的溶液；以實現鋇和鈦化學計量所需的比例混合溶液，并發生反應以形成漿料；使漿料老化；脫水；用水沖洗；干燥和壓碎。
在制造期間，把微量的半導電劑合并到要得到的鈦酸鋇粉末中，從而形成固溶體。術語“微量”指足夠提供半導電性能而不會明顯影響鈦酸鹽性質的量，基于Ti，這個數量通常小于約0.5m％。可以使用的半導電劑的例子包括諸如La、Y、Sm、Ce、Dy或Ga之類的稀土金屬元素；和諸如Nb、Ta、Bi、Sb或W之類的過渡元素。這當中，最好使用La。半導電劑與鈦酸鋇粉末的固溶體例如通過預先將包含半導電劑的鹽的溶體添加至含鋇溶液或含鈦溶液，并用鋇成分和鈦成分制成粉末而形成。
如此得到的鈦酸鋇粉末可以照原樣用作原料粉末或經過煅燒以提供原料粉末。例如，采取可選的預熱，在大約800℃到大約1000℃煅燒大約1到大約3小時，進行煅燒。
然后，將得到的鈦酸鋇原料粉末用一種諸如乙酸乙烯酯等已知的粘合劑進行粒化。得到的粒狀粉末通過諸如單軸加壓之類的方法成形，以形成壓坯，將壓坯加以燒結，從而得到本發明的鈦酸鋇半導體陶瓷。該壓坯在例如這樣的條件下燒結大約1200到大約1300℃，在空氣中燒結大約1到大約3小時。
可以通過上述方法制造的，并且平均陶瓷顆粒尺寸為0.9μm或更小的鈦酸鋇半導體陶瓷在室溫下具有較低的電阻率，并有較高的耐壓，完全滿足提高耐壓的要求，并且適于諸如控制溫度和限制電流等應用，或用于恒溫的發熱裝置。鈦酸鋇半導體陶瓷使得使用它的設備具有提高的性能和減小的尺寸。
下面將通過例子更加具體地描述本發明。例1在分開的容器中制備0.2mol/l氫氧化鋇的水溶液(15.401；包含3.079mol鋇)和0.35mol/l鈦的醇鹽的溶液(7.581；包含2.655mol鈦)。鈦的醇鹽溶液通過在IPA(異丙醇)中溶解Ti(O-iPr)4(鈦的四異丙醇鹽)而形成。在制備過程中，氯化鑭的乙醇溶液(LaCl3·6.3H2O)(100ml，包含0.00664mol鑭)被加入到鈦的醇鹽溶液中，并且把混合物均化，以形成包含鑭(它用作半導電劑)的固溶體。
然后，通過使用用于饋送液體的齒輪泵從各自容器中將每一種溶液抽出，并且通過使用靜態混合器混合所述溶液，以引起反應。把得到的漿料引入容器中老化，并通過靜態混合器進行循環，由此允許漿料老化三小時。
老化之后，通過使用離心分離器使漿料脫水，而且把得到的塊狀物通過使用勻化混合器，在80-90℃的熱水中攪拌15分鐘來進行清洗。接著，漿料通過使用離心機進行脫水，而得到的塊狀物再通過勻化混合器在乙醇中攪拌30分鐘。洗過的漿料再通過使用離心機進行脫水，得到的塊裝物在110℃的爐子中干燥。干燥后，將塊狀物壓碎，得到含La的鈦酸鋇的固溶體的粉末。如分別通過SEM和粉末X射線衍射所證實的，粉顆粒的尺寸為0.05μm埃，立方晶體的晶格常數為4.032埃。根據熒光X射線分析，Ba/Ti和La/Ti比值分別為0.991和0.0021。
如此得到的含La的鈦酸鋇固溶體的粉末在1000℃煅燒兩個小時。如此得到的經過煅燒的粉末與諸如乙酸乙烯酯之類的粘合劑混合，由此制造出一種粒狀的粉末，它受到單軸加壓，以形成直徑為10mm、厚度為1mm的盤狀的壓坯。把壓坯在空氣中在1250℃燒結兩個小時，由此得到鈦酸鋇半導體陶瓷片。
獲得了所得鈦酸鋇半導體陶瓷片的陶瓷顆粒尺寸、在室溫下的電阻率和耐壓。關于陶瓷的顆粒尺寸，通過攝取陶瓷片的表面的SEM照片，并根據照片的圖像分析進行計算而得到平均陶瓷顆粒尺寸。關于在室溫下的電阻率，在25℃下通過使用數字電子電壓表通過四探針方法而測量出用In-Ga覆蓋陶瓷片表面的值。關于耐壓，通過測量樣品未穿前的最大施加電壓，并將測得的電壓除以樣品的極間距離而得到值。結果示出，陶瓷片的陶瓷顆粒尺寸為0.9μm，室溫下的電阻率為50Ωcm，而耐壓為900V/m。例2除使用(包含0.00531mol鑭)的氯化鑭的乙醇溶液外，執行實施例1的過程，由此得到含La的鈦酸鋇固溶體的粉末。得到的含La的鈦酸鋇固溶體的粉末的顆粒尺寸為0.05μm，立方晶體的晶格常數為4.029埃，而Ba/Ti和La/Ti的比值分別為0.998和0.0018。
通過將粉末(不煅燒)用作原始粉末，由此得到鈦酸鋇半導體陶瓷片而執行例1的過程。
得到的鈦酸鋇半導體陶瓷片的顆粒尺寸為0.8μm，室溫下的電阻率為78Ωcm，耐壓為1250V/mm。例3除將在例2中得到的含La的鈦酸鋇固溶體的粉末在800℃煅燒兩個小時，以用作原始的粉末外，執行例2的過程，由此得到鈦酸鋇半導體陶瓷片。
得到的鈦酸鋇半導體陶瓷片的陶瓷顆粒尺寸為0.9μm，室溫下電阻率為60Ωcm，耐壓為1120V/mm。例4除使用(包含0.00398mol鑭)的氯化鑭的乙醇溶液外，執行例1的過程，由此得到含La的鈦酸鋇固溶體粉末。得到的含La鈦酸鋇固溶體的粉末的顆粒尺寸為0.05μm，立方晶體的晶格常數為4.027埃，而Ba/Ti和La/Ti的比值分別為0.996和0.0013。
通過在和實施例1的相同的條件下煅燒含La的鈦酸鋇固溶體的粉末，用作原始的煅燒過的粉末而執行例1的過程。得到的鈦酸鋇半導體陶瓷片的陶瓷顆粒尺寸為0.8μm，室溫下的電阻率為84Ωcm，而耐壓為1300V/mm。例5
例1中得到的含La的鈦酸鋇固溶體的粉末在600℃下加熱兩個小時。被加熱處理的粉末的顆粒尺寸為0.1μm，立方晶體的晶格常數為4.020埃。通過在和實施例1中相同的條件下煅燒熱處理過的粉末，用作原始的煅燒粉末而執行例1的過程，由此得到鈦酸鋇半導體陶瓷片。
得到的鈦酸鋇基的半導體陶瓷片的陶瓷顆粒尺寸為0.9μm，室溫下的電阻率為40Ωcm，而耐壓為800V/mm。例6實行例1的過程，但是不將氯化鑭(LaCl3·6.3H2O)加到鈦的醇鹽溶液中，由此得到不含鑭的鈦酸鋇的非固溶體。得到的鈦酸鋇粉末的顆粒尺寸為0.05μm，立方晶體的晶格常數為4.028埃，而Ba/Ti比值為0.998。
然后將鑭以硝酸鑭溶液的形式加入(量為0.15mol％)至鈦酸鋇粉末，并且把混合物在1000℃下加熱兩個小時。通過使用如此得到的煅燒過的粉末作為原始粉末實行例1的過程，由此得到鈦酸鋇半導體陶瓷片。在1200℃進行燒制兩個小時。得到的鈦酸鋇半導體陶瓷片的顆粒尺寸為0.8μm，在室溫下的電阻率為90Ωcm，耐壓為720V/mm。比較例1例1中得到的含鑭的鈦酸鋇固溶體的粉末在800℃加熱兩個小時。經熱處理的粉末的顆粒尺寸為0.17μm，立方晶體的晶格常數為4.005埃。通過在和實施例1的相同的條件下煅燒經過熱處理的粉末，用作原始的經煅燒的粉末來實例1的過程，由此得到鈦酸鋇半導體陶瓷片。
得到的鈦酸鋇基的半導體陶瓷片的陶瓷顆粒尺寸為1-3μm，在室溫下的電阻率為30Ωcm，耐壓為400V/mm。比較例2在例1中得到的含鈦、鋇和鑭的漿料被引入攪動的高壓釜中，并且允許在200℃水熱反應八小時。執行例1的過程，由此得到的含La的鈦酸鋇固溶液的粉末。得到的含鑭的鈦酸鋇固溶體的顆粒尺寸為0.1μm，立方晶體的晶格常數為4.010埃，而Ba/Ti和La/Ti的比值分別為0.998和0.020。
通過在和實施例的相同的條件下煅燒含鑭的鈦酸鋇固溶體，用作原始的經煅燒粉末，實行例1的過程，由此得到鈦酸鋇半導體陶瓷片。
得到的鈦酸鋇半導體陶瓷片的陶瓷顆粒尺寸為1-20μm，室溫下的電阻率為40Ωcm，而耐壓為300V/mm。
所述例和比較例的結果示于表1中。
從表1中顯見，所有的陶瓷顆粒尺寸為0.9μm或更小的陶瓷片呈現出極好的耐壓(720V/mm或更大)。當陶瓷的顆粒尺寸為1μm或更大時，室溫下的電阻率減小，而耐壓同時降低。當原始粉末的顆粒尺寸超過約0.1μm時，陶瓷顆粒尺寸增加到1μm或更大，導致降低耐壓。另外，當原始粉末的晶格常數為4.02埃或更小時，陶瓷結構變為非均勻的，即，微顆粒(1μm)和粗顆粒(10-20μm)的混合物，導致降低耐壓。當通過由鈦、鋇和預先摻入的鑭(用作半導電劑)形成固溶體而得到原始粉末，或通過后添加鑭至鈦酸鋇粉末得到原始粉末時，在后一種方法的情形中耐壓稍稍下降。其原因可以認為是，陶瓷的耐壓受形成陶瓷的顆粒的組分均勻性以及陶瓷顆粒本身的影響。
如上所述，根據本發明的平均陶瓷顆粒尺寸為0.9μm或更小的鈦酸鋇半導體陶瓷在室溫下電阻率較低，并且耐壓較高，完全滿足了提高耐壓的要求，并適于諸如控制溫度、限制電流等應用，或者用于以恒溫加熱。鈦酸鋇半導體陶瓷使使用它的設備具有提高的性能而減小的尺寸。
另外，在本發明中，具有特別高耐壓的陶瓷通過燒結鈦酸鋇粉末或經煅燒的具有嚴格限制物理性質的鈦酸鋇粉末而得到，即，顆粒尺寸為0.1μm或更小，立方晶系的晶體結構，晶格常數為4.02埃或更大，而且包含微量的形成固溶體的半導電劑。
權利要求
1．一種鈦酸鋇半導體陶瓷，其特征在于，所述陶瓷的平均陶瓷顆粒尺寸為大約0.9μm或更小。
2．如權利要求1所述的鈦酸鋇半導體陶瓷片，其特征在于，包含從由稀土金屬元素和過渡元素組成的組中選出的至少一種半導電劑。
3．如權利要求1所述的鈦酸鋇半導體陶瓷，其特征在于包含La。
4．用于制備如權利要求1所述的鈦酸鋇半導體陶瓷的粉末，其特征在于包含鈦酸鋇粉末，所述粉末具有大約0.1μm或更小的顆粒尺寸、立方晶系晶體結構、晶格常數為4.02埃或者更大，以及至少包含一種固溶體形式的半導電劑。
5．如權利要求4所述的粉末，其特征在于所述半導電劑是從稀土金屬元素和過渡元素組成的組中選出的。
6．如權利要求5所述的粉末，其特征在于半導電劑是La。
7．如權利要求4所述的粉末，其特征在于鈦酸鋇粉末是煅燒過的粉末。
8．如權利要求7所述的粉末，其特征在于半導電劑是La。
9．如權利要求4所述的粉末，其特征在于鈦酸鋇粉末是未煅燒的粉末。
10．如權利要求9所述的粉末，其特征在于半導電劑是La。
11．用于生產如權利要求1所述的鈦酸鋇半導體劑的方法，其特征在于所述方法包括在某一溫度燒結鈦酸鋇粉末一段時間，從而得到的鈦酸鹽的平均顆粒尺寸為大約0.9μm或更小，所述鈦酸鋇粉末大約0.1μm或更小的具有顆粒尺寸、立方晶系晶格結構、晶格常數為4.02埃或更大，以及固溶體形式的半導電劑。
12．如權利要求11所述的方法，其特征在于所述半導電劑是從由稀土金屬元素和過渡元素組成的組中選出的。
13．如權利要求12所述的方法，其特征在于所述半導電劑是La。
14．如權利要求11所述的方法，其特征在于所述鈦酸鋇粉末是煅燒過的粉末。
15．如權利要求14所述的方法，其特征在于所述半導電劑是La。
16．如權利要求11所述的方法，其特征在于所述鈦酸鋇粉末是未煅燒過的粉末。
17．如權利要求17所述的方法，其特征在于所述半導電劑是La。
全文摘要
本發明提供了鈦酸鋇半導體陶瓷,它具有在室溫下較低的電阻率和較高的耐壓,能完全滿足提高耐壓的要求。鈦酸鋇半導體陶瓷的平均陶瓷顆粒尺寸控制至大約0.9μm或更小。通過這樣的控制,陶瓷具有在室溫下較低的電阻率和較高的耐壓,完全滿足目前提高耐壓的要求,它可以適于諸如控制溫度和限制電流的應用,或用于恒溫發熱裝置。相應地,鈦酸鋇半導體陶瓷使得使用它的設備具有提高的性能和減小的尺寸。
文檔編號C01G23/00GK1214328SQ98121320
公開日1999年4月21日 申請日期1998年10月9日 優先權日1997年10月9日
發明者川本光俊, 新見秀明, 浦原良一, 坂部行雄 申請人:株式會社村田制作所