專利名稱：直接合成過氧化氫的方法
技術領域：
本發明涉及一種由氫氣和氧氣直接合成水溶液形式的過氧化氫的方法。合成反應是在有水存在的條件下，在多相催化劑上進行的。
許多文獻中已報道過，在載體上的貴金屬催化劑存在的條件下，在酸性水溶液介質中由氫氣和氧氣直接反應合成出過氧化氫，這些文獻參見例如US 4009252和4681751及EP 0274830。在這些文獻所述的方法中，要使用包含如硫酸和/或鹽酸等強酸的純水性反應介質，以防生成的過氧化氫分解。用附著在活性炭上的Pd或含有Pd和/或Pt的其它多相催化劑催化反應。加入溴化物促進劑可以提高選擇性。這種方法有許多問題，其中包括選擇性太低和/或過氧化氫濃度太低，空間/時間產率太低以及催化劑損耗高和腐蝕性大。
許多文獻旨在改進一般生產方法中所用的催化劑，以便減少催化劑的溶解和/或介質的腐蝕性，這些文獻參見如EP-A 0366419，EP-A 0498 166，EP-A 0 504 741和EP-A 0 492 064。根據EP0 366 419，這種一般的生產方法是將含有氫氣和氧氣的氣體混合物從安裝在滴流床反應器的催化劑床上通過，同時含有硫酸和鹽酸的水相同向地滴流過催化劑床；對水相進行循環。盡管這種使用固定在載體上的貴金屬催化劑并在常溫常壓下反應的方法選擇性高，但這個優點被過氧化氫濃度(0.15-0.3％)過低的缺點抵消了。為了得到市售的過氧化氫溶液，必須進行昂貴的并因此降低利潤的濃縮和/或蒸餾過程。
EP-A 0 579 109提供了一種對已知方法的改進。這里，液相與含有氫氣和氧氣的氣體混合物從以固定在活性炭、無機氧化物或硫酸鹽上的貴金屬為基礎的催化劑床上同向滴流過。必須維持氣相和液相的體積比在500-10000。例如，得到過氧化氫含量約5wt.％的過氧化氫水溶液且對氫氣具有好的選擇性。這樣得到的過氧化氫的濃度相對于市售的過氧化氫還是比較低的，通常也必須對其進行濃縮。
根據US5，169，618所述，含有氫氣和氧氣的氣相(通常地其中氫氣對氧氣的分壓比為1∶10)，與一種酸性水溶液相以脈沖流的形式通過一個固定催化劑床。從反應器中出來的氣相和液相被濃縮且然后再循環使用。通過這種脈沖流體系，提高了氫氣相對于催化劑的轉化率，從而提高了時間/空間產率。通過這種方法，從循環系統中分離出過氧化氫含量高達20wt.％的水溶液是可能的。例如，在氣相和液相的體積比在約100到150的情況下保持“脈沖流區”的確是可能的，但其工藝技術和控制方法是很昂貴的。因此有必要尋找一種更易于操作的工藝方法。
根據WO 97/32812所述的方法也要使用一個固定的催化劑床，但不需任何溶劑。流過固定床的反應混合物是過氧化氫的不飽和水溶液。生成的過氧化氫能夠在反應器的分離口下流與反應氣體分離。由于反應是在無液體存在的情況下發生的，所以反應率和產率高。其缺點是，為了防止水和過氧化氫在反應器中凝結，必須循環高體積量的氣體。為了分離出過氧化氫，必須大大提高下流分離口的壓力和/或降低溫度。然而，壓縮含有過氧化氫的氣相是非常危險的，而且更重要的是在工業上壓縮過程是很貴的。
本發明的目的是提供另一種典型的生產方法，根據這種方法，能夠直接從反應器中分離出過氧化氫含量至少為10wt.％的過氧化氧水溶液。這種方法在工業上既安全又易于操作。
本發明的目的是通過一種由氫氣和氧氣直接合成而制備過氧化氫水溶液的方法而達到，在該方法中，含有氫氣和氧氣的氣體混合物在有水存在的情況下，連續流過安裝為固定床或者反應器壁的面漆的多相催化劑表面，生產出的過氧化氫水溶液從反應器底部流出，其特征在于將含有氫氣和氧氣以及在水蒸氣中基本飽和和/或過飽和的氣體混合物通入反應器，部分水蒸氣冷凝和/或在反應器中聚結，通入氣體(NL/h)與流出液體(L/h)的比率要大于15000，并且從反應器中出來的氣體在對氫氣、氧氣和水蒸氣進行濃縮之后再循環使用。
在本發明所述的方法中，從催化劑床或沿著涂有催化劑的器壁滴流的液相是通過所用的氣體混合物中的部分水蒸氣冷凝和/或聚結產生的。如果用在水蒸氣中基本飽和(“基本”這個詞指水蒸氣的飽和度為80-100％)的氣體混合物，通過降低反應器中的溫度，可以使反應在露點以下進行。適宜使用水蒸氣基本飽和和/或過飽和的氣體混合物。如果使用一種過飽和的(即包含了水霧的)氣體混合物，可以保持反應器中的溫度恒定。如果需要，可以通過繼續降低溫度的方法得到大量液體?？梢愿鶕磻髦械臏囟确植己?或氣體混合物中水蒸氣或水霧的含量確定冷凝反應生成的過氧化氫所必須的適當水量。
形成的氣相和液相同向流過，用這種方法能夠很容易地防止反應器溢流。為了達到高的時間/空間產率，不能將水滴加在催化劑床上，而要以水霧的形式通入，例如，通過壓縮作為氧氣源的空氣可以獲得這種水霧。因此，確保了一種均勻的反應步驟。通過使用在水蒸氣中基本飽和和/或含有水霧的氣體混合物，可以防止催化劑過熱和選擇性的降低，并能夠直接獲得所需濃度的過氧化氫水溶液。
所用的氣體混合物中含有的反應性氫氣和氧氣僅部分地在反應器中反應。離開反應器的氣體混合物在將氫氣、氧氣和水蒸氣冷凝后被循環到反應器中。反應器中氫氣的轉化和過氧化氫的生成速率決定了氣體的循環量。對于本發明，維持單位時間內通入的混合氣體與流出液體的一定比率是必要的--這個比率應等于或優選大于15，000。特別優選的比率為20，000-50，000，更優選25，000-40，000。相對于氣相，液相的量比較小時，氫氣和氧氣在催化劑表面上的反應快，氫氣生成過氧化氫的選擇性高，并且生成的過氧化氫水溶液的濃度大，產率高。
為了安全起見，所使用的含有氫氣、氧氣、水蒸氣和選擇性地有惰性氣體的氣體混合物應該具有能夠防止爆炸的合適配比。氫氣的含量通常限定為6體積％；優選為3-5體積％。氣體混合物中氧氣的含量按化學計量或多于化學計量。使用僅以或主要以空氣形式存在的氧氣是比較方便的。所使用的氣體混合物中氧氣的含量通常為10-20體積％，特別是為18-19體積％。所要求的水蒸氣與所用的空氣等一起通入氣體混合物中。水蒸氣過飽和的氣體混合物含有水霧。
可以從現有技術中得出符合本發明要求的溫度和壓力條件。因此反應溫度范圍為0-90℃，但優選溫度范圍為20-70℃。壓力可以為大氣壓到10MPa。反應優選在0.5-5MPa進行。本發明的方法可以在低壓下進行，例如，特別是可以在1-5MPa以下進行，這是本發明的一個獨特的優點。
在本發明的方法中，可使用于該反應公知的催化劑。這些催化劑具有元素周期表中第1和/或第8副族的一種或多種元素，特別優選選自于由Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Pd和Pt的元素的物質。催化活性元素通常固定到一特定的載體上，但是也可以以足夠高活性表面積的涂層的形式涂附到一個具有溝槽的整體載體上或其它平板載體上。固定到載體上的貴金屬催化劑是特別優選使用的，因為它們適合于以預定尺寸的固體塊狀使用在滴床反應器中。合適的載體顆粒粒徑通常是約0.01-5mm，特別是0.05-2mm，承載的催化劑中貴金屬的含量通常在0.01-10wt.％。
除了活性炭，合適的載體材料還有水不溶性氧化物，混合氧化物，硫酸鹽，磷酸鹽和堿土金屬硅酸鹽，Al，Si，Sn和3-6副族的金屬。活性炭通常為優選的載體，但是選用它時應該確保它對過氧化氫的分解作用應盡可能小。在氧化物中通常優選SiO2，Al2O3，SnO2，TiO2，ZrO2，Nb2O5，Ta2O5，在硫酸鹽中優選硫酸鋇。
當選擇合適的載體材料時，根據特定實施方案，如果載體對生成的過氧化氫具有穩定生成的過氧化氫的效果的酸性中心是有利的。例如，該載體包括，無機酸，例如特別是固定形式的硫酸，磷酸或雜多酸，或酸性氧化物如V2O5等作為混合氧化物的組分。其它酸性載體有如沸石酸類的無機或有機離子交換劑例如酸性沸石，如ZSM5，且此外還有含有磺酸基的聚硅氧烷，和含有磺酸基或膦酸基的大孔隙有機離子交換劑。
根據另一實施方案，反應在酸性條件下，特別是在硫酸、鹽酸或磷酸等無機酸存在的條件下進行。這些酸能夠以液體的形式，如水溶液，使用到催化劑床上。另外，也可以將少量酸生氣體如SO2，SO3，NO2，HCl加到氣體混合物中，以減少過氧化氫的分解。已公知也可添加一些助催化劑，如鹵化物特別是溴化物?？梢詫⑦@些鹵化物固定到催化劑載體上或者以粉末或溶液的形式在反應期間加入到體系中。
本發明所述方法中使用的反應器優選為滴流床反應器結構。管式反應器通過包裹在外圍的冷凝套，散熱很容易。在這種反應器中，氣流從頂部通入，生成的過氧化氫水溶液和含有氫氣、氧氣及在水蒸氣中飽和的氣體在容器的底部排出。根據另一種實施方案，催化劑處于反應器中的金屬或陶瓷壁的表面上，例如按類似于平板形式的熱交換器，安裝和組裝到平板上，或者在整體式催化劑裝置中的槽溝表面上。
下面借助于實施例對本發明進行進一步的說明。
一個裝有冷凝套的管式雙層反應器1在內管包含一個催化劑床2。氣體循環管路3包含循環所需的壓縮器4，且它從反應器的下部開始，一直通入到反應器的頂部，以便氣/液分離。用于通入氫氣5，水蒸氣6，氧氣或空氣7，且還有添加劑8的管路與氣體循環管路連通；另外，添加劑也可以經由管路9以氣體或液體的形式從反應器頂部加入。過氧化氫水溶液經由管路10從反應器底部流出。過量的氣體經由管路11排出。
實驗用反應器的內徑為18mm，長度為400mm。催化劑填充量為100ml，且其為由活性炭上附有1％鈀的擠壓顆粒(1.8mm)。
從下表中可以看出反應條件和反應結果。使用由Messer Griesheim得到的壓縮氣體瓶中的合成空氣作為以下所有實施例中的氧氣組分(含21體積％氧氣，其余為氮氣)。反應在一種酸和一種溴化物存在的條件下進行，其中酸和溴化物以水溶液的形式計量加入。實驗1-3是在沒有氣體循環的條件進行的，也即，將廢氣完全排出。實驗4中的廢氣被冷凝為合成空氣和氧氣。為了排出惰性氮氣要將部分廢氣排出。表
權利要求
1．一種由氫氣和氧氣直接合成而制備過氧化氫水溶液的方法，其中，含有氫氣和氧氣的氣體混合物在有水存在的情況下，連續流過安裝為固定床或者反應器壁的面漆的多相催化劑表面，生產出的過氧化氫水溶液從反應器底部流出，其特征在于將含有氫氣和氧氣以及在水蒸氣中基本飽和和/或過飽和的氣體混合物通入反應器，部分水蒸氣冷凝和/或在反應器中聚結，通入氣體(NL/h)與流出液體(L/h)的比率要大于15000，并且從反應器中出來的氣體在對氫氣、氧氣和水蒸氣進行濃縮以后再循環使用。
2．根據權利要求1所述的方法，其特征在于將通入氣體(NL/h)與流出液體(L/h)的比率調節到20，000-50，000。
3．根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于將在水蒸氣中過飽和的氣體混合物通入反應器。
4．根據權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于將氫氣含量為3-5體積％和氧氣含量為10-20體積％，優選為18-19體積％的氣體混合物通入反應器。
5．根據權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于所述反應在溫度為20-70℃，壓力為0.1-10MPa，優選為1-5MPa下進行。
6．根據權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于多相催化劑含有元素周期表第8副族中的一種或多種金屬，特別是含有選自于Ru，Rh，Pd和Pt的一種貴金屬。
7．根據權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于催化劑固定到活性炭，無機金屬氧化物，特別是SiO2，Al2O3，ZrO2，TiO2及硅酸鹽，尤其是沸石結構的硅酸上。
8．根據權利要求1-7之一所述的方法，其特征在于固定在載體上，平均粒徑0.05-3mm的催化劑以固定床的形式安裝在管式滴流床反應器中。
9．根據權利要求1-8之一所述的方法，其特征在于所述反應在一種酸，特別是無機酸，和/或一種鹵化物，尤其為溴化物存在的條件下進行。
全文摘要
本發明涉及一種在多相催化劑存在下由氫氣和氧氣直接合成過氧化氫水溶液的方法。根據該方法,將含有氫氣和氧氣氣體混合物通入至含有催化劑的反應器中。所述的氣體混合物是用水蒸氣基本飽和和/或過飽和的(含有水霧)。將通入的氣體(NL/h)與流出的液體(L/h)的比率調節至等于或大于15000,優選為20000—50000,且從反應器中出來的氣體混合物用氫氣、氧氣和水蒸氣進行補充后再循環使用。根據該方法,高濃度的過氧化氫溶液可不需任何進一步的濃縮步驟而得到。
文檔編號C01B15/00GK1295535SQ99804561
公開日2001年5月16日 申請日期1999年3月31日 優先權日1998年4月11日
發明者比吉特·貝爾奇－弗朗克, 托爾斯滕·巴爾杜夫, 卡特林·貝克爾－巴爾凡茨, 伊娜·黑默, 于爾根·羅爾曼, 呂迪格·許特, 維爾納·維爾德納 申請人:德古薩－于爾斯股份公司