具有超長催化壽命鈦硅分子篩及其低成本制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種具有超長催化壽命且具有MFI結構的鈦硅分子篩（TS?1）及其低成本的制備方法，該方法主要解決現存制備技術中難以采用價格便宜的含有鈉、鉀等離子的工業級別原料生產高活性鈦硅分子篩催化劑的問題。本發明通過在合成體系中添加乙二胺四乙酸（EDTA），來消除鈉、鉀等離子的不利影響，從而“一鍋法”實現高產率、高重復性地制備高催化活性鈦硅分子篩。本發明所制備的催化劑失活慢，壽命長，活性高，且其制備方法可以采用價格低廉的工業級原料，從而有效降低鈦硅分子篩的生產成本，合成范圍寬，無需精確控原料水解過程，適合用于工業生產。
【專利說明】
具有超長催化壽命鐵括分子篩及其低成本制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于材料科學領域，具體設及一種具有MFI結構的分子篩催化材料及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 鐵娃分子篩TS-1，是意大利EniChem公司于1983年研發的一種含鐵雜原子的微孔 分子篩(118 4,410,501)。基于骨架結構的鐵中屯、(〔曰1曰1.1'〇(1曰7，1993，第18卷，第163頁）， ^也〇2為氧化劑，能對多種重要的化工原料進行選擇性催化氧化，制備石油化工和精細化工 領域非常重要的含氧化合物(醇、酬、醒、酸、苯酪類、環氧燒控等），由于其副產物是水而不 產生污染，因此，TS-1/也化氧化體系開啟了綠色氧化生產工業的新紀元，自發現W來，關于 鐵娃分子篩的研究一直是分子篩和催化領域內的研究熱點之一。近30多年來，TS-1鐵娃 分子篩的合成及其催化工藝的研究取得了很大進展。已逐步形成成熟的工業技術，應用于 大宗含氧化學品的清潔制備。基于TS-1/也化氧化體系，工業化項目包括苯酪徑基化生產二 酪(Adv.化tal. ,1996,第41卷，第253頁）、環己酬氨氧化制備環己酬朽（中國科學，2013， 第43卷，第1頁）、丙締環氧化制備環氧丙締(化em.化g. Trans. ,2010,第2卷，第571頁）。
[0003] 盡管TS-1鐵娃分子篩在綠色催化氧化上具有極大的潛力，但是TS-1的合成條件十 分苛刻，要求嚴格控制合成原料的鋼、鐘等堿金屬離子的含量，有報道表明（stud. Surf. Sci .化化1.，1991，第69卷，第79頁），即使存在痕量堿金屬離子，也會阻礙鐵進入分子篩骨 架，甚至導致鐵娃分子篩完全失活。工業上由四丙基漠化錠通過離子交換法制備四丙基氨 氧化錠，要獲得不含堿金屬離子的四丙基氨氧化錠比較困難，繁瑣的提純分離步驟造成四 丙基氨氧化錠的價格昂貴，其在TS-1的合成原料成本中占有96%之高的比重(Microporous Mesoporous Mater. ,2002,第150卷，第1頁），運也是采用運種高純度模板劑制備的TS-1鐵 娃分子篩價格居高不下的主要原因。
[0004] 中國專利文獻CN102320619A公開了一種鐵娃分子篩TS-1的合成方法，通過控 制娃源的水解速度和鐵源的水解速度相匹配，能在堿金屬離子存在的情況下制備出具有一 定催化活性的TS-1分子篩，方法是將娃源、鐵源、模板劑、堿性礦化劑和水按比例制備鐵娃 凝膠，采用直接法或間接法在配膠過程中引入適量的堿金屬鹽，然后在160~180度下水熱 晶化，再經過濾、洗涂、干燥及賠燒，得到TS-1分子篩。此方法可W在配膠過程中促進娃源的 解聚，從而有利于鐵進入骨架和抑制無定形六配位非骨架鐵的生成，但此方法制備的TS-1 分子篩中仍然存在大量的非骨架鐵。專利文獻CN104229820A公開了 W復配的有機堿水溶液 作為堿源和模板劑，堿源中含有堿金屬離子，復配的有機堿水溶液是四丙基氨氧化錠和堿 金屬鹽或堿的水溶液;在鐵娃溶膠制備過程中加入娃溶膠，物料摩爾比為娃源（a):鐵源 (6):了?40則(3):堿金屬離子((1):水(6):異丙醇(門：娃溶膠^) = 1:0.01~0.1:0.05~0.5: 0.002~0.009:40~90 : 0.5~2 : 0.01~0.2。W該方法制得的分子篩晶粒較大且均勻， 并自堆擱為單柱狀，在催化過氧化氨氧化丙締制備環氧丙烷的應用中具有良好的催化活性 和選擇性。此方法限定的堿金屬引入量很低，很難滿足工業級別的試劑的要求。
[0005] 不難看出，在含有堿金屬離子的體系中，很難制備出高活性的TS-1分子篩，由于模 板劑四丙基氨氧化錠(TPA0H)含有較多的鋼、鐘等堿金屬離子，是帶入堿金屬離子雜質的主 要貢獻者，因此，很多科學家采用不含堿金屬離子的四丙基漠化錠(TPA化)來代替TPA0H制 備TS-1，同時用氨水或者有機胺來調節堿度，開發了許多不含堿金屬離子的合成體系(分子 催化，1998,第12卷，第436頁）。盡管TPA化和TPA0H具有相同的TPA陽離子，但是用TPA化為模 板劑所合成的TS-1晶體尺寸往往較大，而TS-1鐵娃分子篩的催化性能會隨著尺寸的增加迅 速下降，因此，用TPA化制備的TS-1比用TPA0H制備的TS-1鐵娃分子篩活性差很多。
[0006] 在TS-1鐵娃分子篩合成中，堿金屬離子的不利影響已經成為制約催化劑合成的關 鍵因素，主要表現在：（1)阻止鐵進入骨架，降低TS-1的催化活性；（2)進入TS-1的最終產 品，影響Ti的活性，甚至導致Ti完全失活;（3)即使痕量也能產生很大影響，導致TS-1合成 重復性差；（4)要求試劑純度高，導致生產成本極高的最重要因素。因此，堿金屬離子的影響 設及到TS-1催化劑的活性、成本價格、重復性等幾大關鍵技術指標，目前采用高純試劑方 法也很難徹底阻止堿金屬離子的不利影響，必須附加一系列后處理步驟來實現鐵娃分子篩 的高活性和穩定性（中國專利CN1132699C)，運進一步延長了生產周期和增加了生產成本。 因此，堿金屬離子對鐵娃分子篩的影響，是急需從正面解決的一個問題，同時，運也是一個 具有挑戰性的課題。
[0007] 本發明針對堿金屬離子存在的體系中無法合成高活性TS-1鐵娃分子篩的問題，通 過添加乙二胺四乙酸類化合物來"捕獲"合成體系中的堿金屬離子，實現在堿金屬離子存在 下高活性的TS-1鐵娃分子篩的直接合成。

【發明內容】

[0008] 本發明目的在于提供了一種高活性具有MFI結構的鐵娃分子篩(TS-1)及其在堿金 屬離子共存體系中的制備方法，該方法主要解決現存制備技術中難W采用含有鋼、鐘等離 子的工業級別原料生產高活性鐵娃分子篩催化劑的問題，從而有效降低鐵娃分子篩的生產 成本。
[0009] 本發明的關鍵是，通過在鐵娃分子篩合成體系中添加乙二胺四乙酸類化合物，來 消除鋼、鐘等堿金屬離子的不利影響，從而"一鍋法"實現高活性鐵娃分子篩的制備。
[0010] 本發明的方法包含如下步驟： 1) 在攬拌情況下，鐵源在雙氧水中水解，得到穩定的鐵物種，然后，在不斷攬拌下，加 入含有堿金屬離子的模板劑，攬拌10-30分鐘后，加入娃源，室溫水解4-12小時后，在60-80 度水浴鍋中揮發的醇，同時不斷補充揮發所帶走的水分，待醇全部揮發完后，得到澄清溶 液； 2) 向如上澄清溶液中加入乙二胺四乙酸類化合物，攬拌均勻后，得到反應混合物； 3) 將上述反應混合物轉移到帶聚四氣乙締內襯的不誘鋼反應蓋中，在120-250度反應 烘箱中水熱反應0.5-7天，反應蓋內固體經分離，水洗，干燥，再在400-550度馬弗爐中賠燒6 小時后，得到TS-1鐵娃分子篩。
[0011] 步驟1)中所述的鐵源為有機鐵源和無機鐵源，包括鐵酸四下醋、鐵酸四乙醋、鐵酸 四異丙醋、四氯化鐵和硫酸氧鐵，優選鐵酸四下醋;所述的娃源為有機娃源和無機娃源，包 括正娃酸四乙醋，發煙二氧化娃和娃溶膠，優選為正娃酸四乙醋;所述的模板劑包括四丙基 氨氧化錠，四丙基漠化錠，四丙基氯化錠，四乙基氨氧化錠，四下基氨氧化錠，或者它們的混 合物，優選四丙基氨氧化錠;所述的堿金屬離子為裡、鋼、鐘、飽離子，堿金屬離子(Me)的一 種或者兩種W上的混合物。
[0012]步驟2)中所述的乙二胺四乙酸類化合物為乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸鹽，包含 乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸二鋼，乙二胺四乙酸四鋼，乙二胺四乙酸二錠，乙二胺四乙酸 四錠，W及它們的兩種或者兩種W上的混合物。
[0013] 步驟2)中所說的反應混合物的各組分的摩爾配比為：Me/Si化=0.001-0.4; Si〇2/Ti〇2=l〇-200;模板劑/Si〇2=0.05-〇.6;出0/Si〇2=5-80;邸TA/Si〇2=0.01-〇.2。
[0014] 步驟3)中水熱反應可W為靜態反應，也可W為攬拌、旋轉等動態反應。
[0015] 本發明通過采用乙二胺四乙酸(EDTA)添加劑的方法，來消除堿金屬離子的不利影 響，"一鍋"法得到高活性的TS-1分子篩，產品中骨架鐵含量高，幾乎沒有骨架外鐵物種，產 率高;制備過程無需精確控制鐵源和娃源水解匹配問題，工藝簡單，重復性好。
[0016]
【附圖說明】
[0017]圖1本發明的實施實例5制備的TS-1鐵娃分子篩的邸D圖。
[0018] 圖2本發明的實施實例1制備的TS-1鐵娃分子篩的紅外譜圖（IR)。
[0019] 圖3本發明的實施實例1制備的TS-1鐵娃分子篩的紫外可見光譜圖。
[0020] 圖4本發明的實施實例5制備的TS-1鐵娃分子篩的紅外譜圖（IR)。
[0021] 圖5本發明的實施實例5制備的TS-1鐵娃分子篩的紫外可見光譜圖。
[0022] 圖6本發明的實施實例5制備的TS-1鐵娃分子篩的掃描電子顯微鏡圖 圖7本發明的實施實例5制備的TS-1鐵娃分子篩的催化1-己締反應圖
【具體實施方式】
[0023] 下面通過實例進一步描述本發明的特征，但本發明并不局限于下述實例。
[0024] 實施例1 首先，鐵酸四下醋(TB0T)在雙氧水中水解，得到穩定的鐵物種，然后在不斷攬拌下加入 含鋼、鐘離子的模板劑TPA0田容液，攬拌30分鐘后，加入娃源TE0S，室溫水解12小時后，在80 度水浴鍋中揮發TE0S和TB0T水解生成的醇，同時不斷補充揮發所帶走的水分，待醇全部揮 發完后(4小時），所得到的澄清溶液冷卻到室溫，所得反應液的各組分的摩爾比為：lSi化： 0.025Ti〇2: 0.36TPA0H : 0.化0H : 0.01化0H : 35出0。攬拌均勻后，轉移到帶聚四氣乙締 內襯的不誘鋼反應蓋中，在170度反應烘箱中靜止水熱反應2天，反應蓋內固體經離屯、分離， 水洗，100度干燥，再在550度馬弗爐中賠燒6小時后，得到TS-1鐵娃分子篩。其邸D晶相圖與 圖1類似，為MFI結構;紅外譜圖與圖2所示，在960 cnfi有很弱的特征吸收峰，表明鐵進入分 子篩骨架，但是量很少。紫外可見光譜如圖3所示，210 nm處的吸收峰，是骨架鐵的特征峰， 而260 nm處的峰和330 nm處的峰，分別是骨架外鐵和Ti化的特征峰，譜圖顯示，所得TS-1中 的鐵物種主要為骨架鐵，幾乎沒有骨架外鐵和二氧化鐵的形成。
[0025] 實施例2 首先，鐵酸四下醋(TB0T)在雙氧水中水解，得到穩定的鐵物種，然后在不斷攬拌下加入 含鋼、鐘離子的模板劑ΤΡΑΟ田容液，攬拌30分鐘后，加入娃源TEOS，室溫水解12小時后，在80 度水浴鍋中揮發TE0S和TB0T水解生成的醇，同時不斷補充揮發所帶走的水分，待醇全部揮 發完后（4小時），所得到的澄清溶液冷卻到室溫，然后，往此澄清溶液加入二乙胺四乙酸 (邸TA)，所得反應混合物的各組分的摩爾比為：lSi化：0.025Ti化：0.36TPA0H : 0.化0H : 0.01化0H : 0.112EDTA : 35出0。攬拌均勻后，轉移到帶聚四氣乙締內襯的不誘鋼反應蓋 中，在170度反應烘箱中靜止水熱反應2天，反應蓋內固體經離屯、分離，水洗，100度干燥，再 在550度馬弗爐中賠燒6小時后，得到TS-1鐵娃分子篩。其XRD晶相圖與圖1類似，為MFI結構； 紅外譜圖與圖4類似，在960 cnfi出現特征吸收峰，表明鐵進入分子篩骨架。紫外可見光譜與 圖5類似，210 nm處的吸收峰，是骨架鐵的特征峰，而260 nm處的峰和330 nm處的峰，分別是 骨架外鐵和Ti化的特征峰，譜圖顯示，所得TS-1中的鐵物種主要為骨架鐵。
[00%] 實施例3 邸TA添加量為，邸TA/Si〇2(摩爾比）=0.117,其它同實施例2,得到TS-1分子篩的邸D晶 相圖與圖1類似，為MFI結構;紅外譜圖與圖4類似，在960 cnfi出現特征吸收峰，表明鐵進入 分子篩骨架。紫外可見光譜與圖5類似，210 nm處的吸收峰，是骨架鐵的特征峰，說明所得 TS-1中的鐵物種主要為骨架鐵。
[0027] 實施例4 邸TA添加量為，邸TA/Si〇2(摩爾比）=0.120,其它同實施例2,得到TS-1分子篩的邸D晶 相圖如圖1所示，為MFI結構;紅外譜圖如圖4所示，在960 cnfi出現特征吸收峰，表明鐵進入 分子篩骨架。紫外可見光譜如圖5所示，210 nm處的吸收峰，是骨架鐵的特征峰，說明所得 TS-1中的鐵物種主要為骨架鐵。
[0028] 實施例5 邸TA添加量為，邸TA/Si〇2(摩爾比）=0.125,其它同實施例2,得到TS-1分子篩的邸D晶 相圖如圖1所示，為MFI結構;紅外譜圖如圖4所示，在960 cnfi出現特征吸收峰，表明鐵進入 分子篩骨架。紫外可見光譜如圖5所示，210 nm處的吸收峰，是骨架鐵的特征峰，說明所得 TS-1中的鐵物種主要為骨架鐵。所合成的TS-1分子篩的形貌如圖6所示，為薄片狀晶體形 貌。
[0029] 實施例6 本實施例說明本發明方法所制備的TS-1鐵娃分子篩用于正己締環氧化反應的效果。
[0030] 將上述實施例中制備的TS-1鐵娃分子篩25毫克，甲醇5毫升，正己締5毫摩爾，30 wt.%的雙氧水5毫摩爾在20毫升的的密封反應器中，在不斷攬拌下，加熱到60度，并維持此 溫度反應2小時。所得產物用氣相色譜來表征其含量。結果見表1，當有堿金屬離子存在的合 成體系，傳統方法(實施例1)制備的TS-1分子基本活沒有催化活性，而在本發明中的邸TA體 系中（實施例2-實施例4)，隨著抓TA添加量增加，活性不斷提高，說明抓TA能有效消除堿金 屬離子對分子篩的不利影響，大大提高TS-1鐵娃分子篩的催化活性。另外，所合成的催化劑 具有失活速率慢的特點，如圖7所示，實施例5催化劑的催化活性可W-直持續6小時，能達 到35.3%的正己締轉化率。
[0031]
【主權項】
1. 一種具有MFI結構的鈦硅分子篩(TS-1)的制備方法，其特征在于該方法是將硅源、鈦 源、含有堿金屬離子(Me)的模板劑和水混合均勻，向其中加入乙二胺四乙酸類化合物，得反 應混合物，將該反應混合物轉移到密封反應器，于120-250攝氏度水熱晶化0.5-7天，回收固 體產品，其中所說的反應混合物的各組分的摩爾配比為：Me/Si0 2 =0.001-0.4; Si02/Ti02 =10-200;模板劑/Si〇2=0.05_0.6; H20/Si〇2=5-80; EDTA/Si〇2=0.01_0.2。2. 如權利要求1制備方法，所述的乙二胺四乙酸類化合物為乙二胺四乙酸和乙二胺四 乙酸鹽，包含乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸二鈉，乙二胺四乙酸四鈉，乙二胺四乙酸二銨，乙 二胺四乙酸四銨，以及它們的兩種或者兩種以上的混合物。3. 如權利要求1制備方法，所述的硅源為有機硅源和無機硅源，包括正硅酸四乙酯，發 煙二氧化硅和硅溶膠，優選為正硅酸四乙酯。4. 如權利要求1制備方法，所述的鈦源為有機鈦源和無機鈦源，包括鈦酸四丁酯、鈦酸 四乙酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦和硫酸氧鈦，優選鈦酸四丁酯。5. 如權利要求1制備方法，所述的模板劑包括四丙基氫氧化銨，四丙基溴化銨，四丙基 氯化銨，四乙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨，或者它們的混合物，優選四丙基氫氧化銨。6. 如權利要求1制備方法，所述的堿金屬離子為鋰、鈉、鉀、銫離子，堿金屬離子(Me)存 在的形式包含堿金屬離子的硫酸鹽，磷酸鹽，硝酸鹽，氫氧化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，草酸鹽， 氯化物的一種或者兩種以上的混合物。7. 如權利要求1制備方法，所述的晶化條件為120-250攝氏度，靜態或者動態水熱晶化 0.5-7 天。
【文檔編號】C01B39/04GK106082259SQ201610427931
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】王金桂
【申請人】齊魯工業大學