專利名稱：1,4－丁二醇脫氫制備γ－丁內酯催化劑及其用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種催化劑及其用途，具體涉及一種用于1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯催化劑及其用途。
γ-丁內酯又稱1,4-丁內酯，是一種重要的有機化工產品，廣泛應用石油化工、醫藥、染料、農藥及精細化工方面，近年來尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙酰基丁內酯等重要產品中應用量較大。另外γ-丁內酯還是高沸點溶劑，溶解力強，導電性和穩定性好，使用和管理安全方便。
目前世界上主要有兩種原料路線生產γ-丁內酯，即1,4-丁二醇脫氫法和順酐加氫法。而1,4-丁二醇路線是工業上主要采用的方法。
日本專利JP0525,151，報導1,4-丁二醇氣相脫氫制備γ-丁內酯，其催化劑由Cu、Cr、Na或K組成。在230℃，空速3.0hr-1條件下，轉化率87.28％，選擇性98.75％。
歐州專利EP523,774，介紹使用Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn-Ba，其中加入堿金屬Na或K。在固定床反應器中，催化劑組成為Cu 33.5％,Cr28.6％,Mn 4.0％和Na 2.2％，在溫度為230℃，壓力0.4MPa，氫醇比4，空速3.0hr-1條件下，1,4-丁二醇轉化率91.39％，γ-丁內酯選擇性93.98％。
日本專利JP03,232,874，公開的催化劑組成為CuO 47％,Cr2O342％,BaO 6％，在230℃,0.3MPa條件下，1,4-丁二醇脫氫制γ-丁內酯轉化率為96.1％，選擇性為95.1％。
中國專利CN1221000A報導其催化劑具有如下通式組成CuCraMnbAcOx其中A選自Ti、Al、Zr、Zn,a=0.5-2.0,b=0.01-1.5,c=0.01-2.0,x為滿足各金屬元素化合價的氧原子數。1,4-丁二醇轉化率96％以上，γ-丁內酯選擇性在98％以上。
以上這些專利催化劑中均含有Cr元素，易造成環境污染，對人體健康有害。
本發明的目的在于提供一種具有活性高，選擇性好，不含Cr的1,4-丁二醇脫氫制γ-丁內酯催化劑及其用途。
本發明的催化劑，各組份重量百分比為CuO30-70％ZnO15-40％Al2O32-24％助劑0.001-9％其中助劑由BaO、Pd兩種物質中的至少一種制備而成。
如上所述的Al2O3最好為5-16％。
本發明的催化劑是采用沉淀法制備的，具體步驟如下(1)按催化劑的組成配制硝酸鹽混合液，濃度為1-2M；(2)將硝酸鹽混合液和堿性沉淀劑在攪拌下混合，得到沉淀，攪拌混合的溫度為50-60℃，時間為1小時，然后老化1小時；(3)沉淀后經洗滌過濾，在100-110℃干燥12小時，并在350℃下焙燒4小時，最后加入少于2％的石墨粉成型，制得催化劑。
本催化劑用于1,4-丁二醇氣相常壓脫氫制γ-丁內酯，催化劑裝填在固定床反應器內，反應條件是反應溫度200-260℃，反應壓力小于0.05MPa，氫醇摩爾比3-35,1,4-丁二醇重量空速0.1-1.2hr-1。催化劑使用前需在氫氣氣氛中還原活化。反應結果是1,4-丁二醇轉化率約100％，γ-丁內酯選擇性大于96％。
本發明的催化劑與現有技術相比具有如下優點1．催化劑具有較高的活性和選擇性，1,4-丁二醇轉化率100％，γ-丁內酯選擇性大于96％。
2．催化劑中不含Cr，降低了環境污染。
本發明的實施例如下實施例1(1)制備過程稱取硝酸銅126.2g，硝酸鋅124.3g，硝酸鋁117.7g，硝酸鋇13.6g，將硝酸鹽溶于蒸餾水中，配制成約1400ml溶液，該溶液和堿性沉淀劑在50-60℃下攪拌，混合得到沉淀，然后老化1hr。沉淀物經洗滌過濾，在110℃干燥12小時，并在350℃焙燒4小時，得約100g催化劑，最后加入少量石墨(一般小于2％)成型；(2)催化劑(焙燒后)組成wt％為CuO 41.5％,ZnO 34％,Al2O316％，助劑BaO 8％；(3)反應性能催化劑(20-40目)裝填于反應器(Φ12×600mm)內，常壓，溫度205℃，空速0.2hr-1，氫醇摩爾比12條件下，1,4-丁二醇轉化率約100％，γ-丁內酯選擇性96.8％。
實施例2(1)催化劑(焙燒后)組成wt％為CuO 48％,ZnO 31％,Al2O315％，助劑BaO 5％,Pd 0.005％；(2)制備過程稱取硝酸銅145.9g，硝酸鋅113.3g，硝酸鋁110.4g，硝酸鋇8.5g,1.0mg/ml鈀溶液5ml，其余同實施例1。
(3)反應性能在常壓，溫度225℃，空速0.43hr-1，氫醇摩爾比25條件下，1,4-丁二醇轉化率約100％,γ-丁內酯選擇性98.3％。
實施例3(1)催化劑(焙燒后)組成wt％為CuO 51％,ZnO 30％,Al2O318％，助劑Pd 0.05％；(2)制備過程稱取硝酸銅155.1g，硝酸鋅109.7g，硝酸鋁132.4g，1.0mg/ml鈀溶液50ml,其余同實施例1；(3)反應性能在常壓，溫度247℃，空速0.7hr-1，氫醇摩爾比30條件下，轉化率約100％，γ-丁內酯選擇性97.8％。
實施例4(1)催化劑(焙燒后)組成wt％為CuO 62％,ZnO 28％,Al2O38％，助劑BaO 2％,Pd 0.04％；(2)制備過程稱取硝酸銅188.5g，硝酸鋅102.3g，硝酸鋁58.9g，硝酸鋇3.4g,1.0mg/ml(鈀溶液)40ml，其余同實施例1；(3)反應性能常壓，溫度258℃，空速0.95hr-1，氫醇摩爾比34條件下，轉化率約100％，γ-丁內酯選擇性98.7％。
權利要求
1．1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯催化劑，催化劑的各組份重量百分比為CuO 30-70％ZnO15-40％Al2O32-24％助劑0.001-9％其中助劑由BaO、Pd兩種物質中的至少一種制備而成。
2．根據權利要求1所述的一種1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯催化劑，其特征在于所述的Al2O3為5-16％。
3．一種1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯催化劑及其用途，其特征在于催化劑在氫氣氣氛中還原活化，然后裝入固定床反應器內，反應溫度200-260℃，反應壓力小于0.05MPa，液體空速0.1-1.2hr-1。
全文摘要
一種1,4丁二醇脫氫制備γ－丁內酯催化劑其組成為:CuO 30—70% ZnO 15—40%Al
文檔編號C07D307/00GK1304795SQ0012157
公開日2001年7月25日 申請日期2000年8月14日 優先權日2000年8月14日
發明者朱玉雷, 蘇化連, 相宏偉, 徐元源, 李永旺 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所