專利名稱：基于雙酚a雙(磷酸二苯酯)的阻燃劑的制作方法
背景技術：
本發明涉及一種具有高含量雙酚A雙(磷酸二苯酯)的新型液體阻燃劑。
雙酚A雙(磷酸二苯酯)是一種眾所周知的用于易燃樹脂中的阻燃劑并且在阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)組合物中特別有用。也發現了其作為阻燃劑在聚苯醚/苯乙烯組合物中的應用。
關于雙酚A雙(磷酸二苯酯)的生產方法和生產方法的改進技術是豐富的。例如，見US2,520,090；US5,281,741；US5,750,756；GB734,767和WO98/35970。
雖然已經有過去的努力，仍然存在對基于液體雙酚A雙(磷酸二苯酯)的阻燃劑的需求，該阻燃劑在室溫下不易結晶但具有高磷酸酯含量和非常低的雜質含量。本發明的目的正是滿足此種需求。本發明的另一個目的是提供一種改進的基于雙酚A雙(磷酸二苯酯)的阻燃劑。本發明的又一個目的是提供一種含有本發明雙酚A雙(磷酸二苯酯)的樹脂制劑。
此外，本發明提供了具有低含量異丙烯基苯基二苯基磷酸酯的基于雙酚A雙(磷酸二苯酯)的阻燃劑。
而且，本發明提供了具有低含量磷酸三苯酯的基于雙酚A雙(磷酸二苯酯)的阻燃劑。
而且，本發明提供了一種液態并不易形成結晶的基于雙酚A雙(磷酸二苯酯)的阻燃劑，該阻燃劑具有高磷含量和低含量的異丙烯基苯基二苯基磷酸酯和低磷酸三苯酯。
本發明阻燃劑的上述和其他特征將在下文詳細討論。對本發明的基于雙酚A雙(磷酸二苯酯)的阻燃劑的詳細描述已經發現可能設計出一種高磷含量的雙酚A雙(磷酸二苯酯)基阻燃劑，從而使其在室溫下呈液態，并通過使該阻燃劑中含有一定量的雙酚A雙(磷酸二苯酯)二聚體而使其不易結晶。這一發現以下列研究工作為基礎如果阻燃劑中的雙酚A雙(磷酸二苯酯)含量高，例如通過HPLC測定的面積％大于90％，則在室溫下該阻燃劑為固體，或如果不是固體，也是具有高粘度并在儲存中易于結晶的液體。(除非另外說明，所有的面積％均通過HPLC確定)。因此，可以推斷，如果通過一定量雜質的存在而降低雙酚A雙(磷酸二苯酯)，即單體的純度，則可以避免阻燃劑成為固體或在液體中形成結晶的傾向。雜質不應是對阻燃劑的質量或使用中的性能具有不良影響的物質。此外，雜質應作為單體的溶劑或熔點降低劑而發揮作用，以使其保持為液相。發現一種理想的雜質是雙酚A雙(磷酸二苯酯)的二聚體。該二聚體不但使阻燃劑不易形成固體或在液體中形成結晶，它還提高了阻燃劑中的總磷含量(應當指出的是雙酚A雙(磷酸二苯酯)的三聚體也是與二聚體具有相同功能的雜質。但是，三聚體的含量通常很低，因此，在限定本發明的阻燃劑時，焦點集中于二聚體。)。由于二聚體是在生產雙酚A雙(磷酸二苯酯)過程中的產物，因此很容易就地得到二聚體。雙酚A雙(磷酸二苯酯)是通過POCl3與雙酚A反應，然后將獲得的第一反應產物與苯酚反應而獲得的。但是，并非任何數量的二聚體均適合這些目的。
所需要的二聚體的量依賴于阻燃劑中雙酚A雙(磷酸二苯酯)的量。對于本發明的阻燃劑，雙酚A雙(磷酸二苯酯)的量在78-87面積％，優選80-85面積％，最優選82-85面積％的范圍。所需要的二聚體的量是使雙酚A雙(磷酸二苯酯)的歸一化面積％在83至低于90％，優選85-89％，最優選85-89％的范圍內。另外，歸一化面積％以雙酚A雙(磷酸二苯酯)及其二聚體的總面積％為基礎。如果二聚體的使用量低于上述用量，將降低其使用效果，如果使用更多的二聚體，則阻燃劑的特性及其在樹脂制劑中的應用將會受到影響。對于每個用于制備雙酚A雙(磷酸二苯酯)的雙酚A分子，有兩個含磷取代基，而用于制備二聚體的雙酚A的每個分子，只有一個和一個半含磷取代基。雙酚A雙(磷酸二苯酯)及其二聚體的結構式可以清楚地表明這一點。作為單體的雙酚A雙(磷酸二苯酯)分子的結構為 其中每個雙酚A部分帶有兩個含磷取代基。二聚體的結構式為 其中兩個雙酚A部分具有三個含磷取代基。
本發明阻燃劑中二聚體的含量在10-13面積％之間，優選11-13面積％，最優選12-13面積％。
本發明阻燃劑也含有三聚體，三聚體的結構式為 現有技術中沒有報道過二聚體含量(或三聚體含量)所發揮的使雙酚A雙(磷酸二苯酯)基阻燃劑在室溫下呈液態并在儲存過程中不易結晶的功能。此外，在現有技術中不存在已知的方法用于專門獲得本發明所要求的二聚體含量。生產本發明阻燃劑的方法在下文中公開。
本發明阻燃劑的另一個特征是極低的異丙烯基苯基二苯基磷酸酯含量。樹脂制劑產業中的一些人士認為該化合物是一種有害雜質，必須降低其含量。優選本發明的阻燃劑含有低于0.01面積％的此種雜質。此種雜質的結構式為 已經發現，僅通過簡單地洗滌本發明最終阻燃劑的粗產品前體不能降低異丙烯基苯基二苯基磷酸酯的含量。據信，此種雜質在最終阻燃劑中的含量由生產工序的早期階段所決定。下文將詳細討論這一問題。
在雙酚A雙(磷酸二苯酯)基阻燃劑中所發現的被廣泛承認和特別棘手的雜質是磷酸三苯酯。這種雜質在樹脂制劑中傾向于“汁化”并對制劑的物理性能產生消極影響。本發明阻燃劑的優點是其含有低于大約2.5面積％的磷酸三苯酯，優選低于大約2.0面積％。最優選阻燃劑中含有低于1.5面積％的此種雜質。
在經過洗滌和中和后，本發明的阻燃劑將具有低于大約2.0mgKOH/g，優選低于大約0.15mgKOH/g的酸值。
發現本發明阻燃劑的熔點范圍低于室溫，即20-25℃。
在室溫下，本發明阻燃劑被最佳地描述成粘性油。在25℃時，其粘度在16000-18500cP范圍內，在40℃時，在2200-2400cP范圍內，在100℃時，在40-60cP范圍內。制備本發明雙酚A雙(磷酸二苯酯)基阻燃劑的方法本發明的阻燃劑通過一種兩步方法制備。第一步包括在一段時間內通過向含有過量的磷酰鹵，其中的鹵化物為溴化物或氯化物，和催化量的金屬鹵化物，如氯化鎂的反應器中逐步加入雙酚A以制備中間體，雙酚A的二磷四氯化物和一定量的其二聚體(和三聚體)。
實驗工作表明，獲得所需要的單體與二聚物的關系依賴于在該方法的第一步中POCl3與雙酚A的摩爾比例以及所選定的催化劑。進一步的工作也提示，有力的攪拌和雙酚A的添加速率能夠增加所制備的單體的量。
優選POCl3與雙酚A的比在3.5∶1至4.5∶1的范圍。這一比例使POCl3遠遠超過其化學計量的數量。此種過量也出于另外的目的，即，過量的POCl3作為反應過程的溶劑。因此，不需要其他的有機或另外的反應溶劑。
用于所有生產步驟中的優選催化劑是MgCl2。在第一步中所使用的催化劑的量通常是所加入雙酚A的量的0.01-4.0重量％。在第二步中，如果催化劑與第一步中所使用的催化劑相同，最初提供的催化劑繼續保留在反應物中并足夠第二步的使用。如果第二步的催化劑與第一步的催化劑不同，則以向反應物中加入的雙酚A為基礎，加入大約0.8重量％的催化劑。其他適當的催化劑包括，金屬鹵化物鹽，例如氯化鋁、氯化鈣、氯化鋅和四氯化鈦。
優選雙酚A以漸增或連續的方式加入POCl3中。正如上文所述，實驗工作已經提示，通過調整向POCl3中加入雙酚A的速率可以影響單體/二聚物的關系，即雙酚A雙(磷酸二苯酯)的歸一化面積％。該趨勢提示，高速添加雙酚A有助于制備單體。據信，對于一組特定的生產參數以及對于特定的反應器尺寸和形狀，可以通過實驗和總結確定雙酚A的最佳進料速率。
在加入雙酚A的過程中及其后，從反應物中除去所生成的HCl。
在加入雙酚A的過程中，保持反應物的溫度在85-106℃的范圍，以保證POCl3與雙酚A的反應迅速進行。在完成雙酚A的加入后，維持反應物溫度直至認為反應已經結束。雙酚A的進料和溫度維持期間之和可以在3-6小時之間，通常為4-5小時。如果在加入雙酚A和維持溫度期間的溫度過低，例如70℃，相信最終所獲得的雙酚A雙(磷酸二苯酯)基產物將含有大量的異丙烯基苯基二苯基磷酸酯。理論上講，低溫降低了POCl3與雙酚A的反應速度，因此使雙酚A更容易斷裂生成苯酚和異丙烯基苯酚，異丙烯基苯酚又與POCl3反應生成異丙烯基苯基二苯基磷酸酯。
在全部或基本上全部雙酚A與POCl3反應后，這可以通過監測HCl的釋放來判斷，將反應物在減壓下加熱蒸餾除去過量的POCl3。可以使用大約50乇的壓力。蒸餾罐的溫度始于50℃，終于150-160℃是適當的。或者，可以通過使用惰性氣體，例如氮氣汽提受熱的反應物除去POCl3。持續蒸餾通常直至通過31P-NMR(核磁共振)檢測到的在反應物中以POCl3的形式存在的磷＜3.5摩爾％。將反應物中POCl3的量減少到最低程度是重要的，因為剩余的POCl3會與在第二步中加入的苯酚反應生成不需要的雜質，磷酸三苯酯。進入第二步反應物中的POCl3殘余量越低，磷酸三苯酯的濃度也越低。
在第二步中，將蒸餾POCl3后所得到的中間產物(單體、二聚體和三聚體)在上述任何一種催化劑的存在下與苯酚反應。將熔化的苯酚加入溫度為130-160℃的中間反應物中。苯酚的進料量為在第一步中每加入1摩爾雙酚A，在此加入3.8-4摩爾，優選約3.9摩爾苯酚。將反應物保持在130-180℃的溫度，直至檢測不到HCl的逸出。在有些情況下，在檢測到最后的HCl以后，加入少量的苯酚以確保反應的實際完成是有利的。如果在此次加入苯酚以后，NMR指示或沒有檢測到HCl的逸出，則證實反應已經完成。通常，第二步的反應時間(在上述溫度下)在24小時以內并優選在大約6小時內進行，其中包括低于3小時的進料時間。
在認定反應完成后，在有機溶劑中溶解反應物并使用苛性堿洗滌，其中苛性堿可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀。也需要用水多次洗滌。每次洗滌后，進行相分離。洗滌后，通過減壓加熱除去有機溶劑。典型的有機溶劑是甲基環己烷、甲苯、二甲苯、環己烷、庚烷及其兩種或多種混合物。最優選甲基環己烷和甲苯各占50重量％的混合物。
說明本發明特征的實施例下列實施例說明本發明的主要原則。實施例1和4-11是本發明的實施例，實施例2和3是對比實驗，不是本發明的實施例。所使用的縮寫是DPP＝磷酸二苯酯；TPP＝磷酸三苯酯；IPP＝異丙烯基苯基二苯基磷酸酯；以及BPADP＝雙酚A雙(磷酸二苯酯)。按照下列公式計算BPDAP的歸一化面積％
表I
使用1H NMR(CDCl3)檢測混合物樣本并顯示全部BPA已經反應。
使用餾分接收管/冷凝器代替冷凝器組。用磁力攪拌器代替機械攪拌器并使用防凍液在-15℃下冷卻冷凝器。在罐溫度為53-156℃的條件下，通過33-61℃/50乇的真空蒸餾除去過量的POCl3。在蒸餾液滴之間的間隔大約為30秒時停止蒸餾。通過蒸餾獲得584g透明、無色、回收的POCl3。31P NMR(CDCl3)分析表明蒸餾罐殘余物中含有大約0.8摩爾％的POCl3。
第二步使用機械攪拌器代替磁力攪拌器并重新使用冷凝器組代替餾分接收管/冷凝器。將一個連接在分支接頭上的250ml套層進料漏斗固定在2000ml的燒瓶上。通過向與冷凝器連接的管道中通入氮氣流(0.2-1.0SCFH)在燒瓶的內容物上維持氮氣層并使用洗滌液(水或苛性堿)吸收所產生的HCl。裝有洗滌液的燒瓶置于天平上以測量所產生的HCl的質量。攪拌反應混合物同時加熱至大約145℃并如下表所示加入熔化的苯酚(752g，7.99mol)。
表II
將反應混合物(1362g)轉移至裝有1000g甲苯和1004g甲基環己烷的夾套洗鍋(5升的四頸燒瓶，帶有底部排放口和機械攪拌器)中。在60-72℃下，按照下列步驟洗滌反應混合物300g 10重量％的氫氧化鉀水溶液(所有其他實驗使用10重量％的氫氧化鈉水溶液，獲得434g水相，pH約等于14)，300g 5重量％的氫氧化鉀水溶液(獲得334g水相，pH約等于14)，301g自來水(獲得304g水相，pH約等于11)，302g自來水(獲得304g水相，pH約等于8)，然后使用302g自來水(獲得307g水相，pH約等于7)。獲得3157g有機相并進行重力過濾(Whatman 2V紙)。在旋轉蒸發器(2乇/90℃)上除去揮發性物質。在真空爐中在150℃/2乇的條件下除去殘余的溶劑，得到1189g輕微渾濁的無色粘性油狀產物。通過HPLC分析，產物中含有0.07面積％的DPP，0.11面積％的苯酚，0.49面積％的半酯，0.002面積％的IPP，84.17面積％的BPADP，12.35面積％的二聚物和1.53面積％的三聚物，所計算出的BPADP的歸一化面積％為87.2％。實施例2和3(對比實施例)按照與實施例1類似的方式進行實施例2，但以1/4的規模進行并使用試驗室玻璃器皿。按照實施例1的方式進行實施例3。實施例1和2的工藝參數列舉在表III中。實施例4-9(本發明的實施例)按照實施例1的方式進行實施例4-9。實施例4-9的工藝參數列舉在表III中。
**@在80℃(cP，美國材料實驗協會(ASTM)D445)實施例10(本發明的實施例)第一步將磷酰氯(POCl3，306.7g，2.0mol)和MgCl2(0.95g，0.01mol)加入一個安裝有Friedrich冷凝器(8.5℃)的1升圓底燒瓶中。在氮氣層的存在下在90-95℃攪拌反應物。在1.5小時內分六次加入114.9g(總量，0.50mol)BPA。在保持105℃額外三小時后，通過測量水洗器所吸收的在反應中產生的HCl的量顯示反應進行完全(吸收了35.8gHCl，是理論值的98％)。通過蒸餾反應物除去其中過量的POCl3，直至使用31P-NMR檢測不到POCl3。第二步使用夾套進料漏斗并穿過該進料漏斗的氮氣層入口重新裝配反應器。所產生的HCl經過位于反應器頸中的膨脹件進入水溶液阱中，HCl的重量也用于監測反應的進程。在1.5小時內向反應器中逐滴加入溶化的苯酚(174.1g，1.9mol，72℃)，保持反應器的溫度在128-134℃，加入后，在148℃繼續反應3小時，然后通過NMR和HPLC分析粗產物。獲得的粗產物的總質量為322.1g(產率為92.3％，其中BPA是限制性試劑)。HPLC表明BPADP69.9％，低聚物9.07％，未知物11.0％，苯酚2.35％，沒有檢測到TPP，IPP的含量低于0.01％。計算出BPADP的歸一化面積％為88.5％。
通過將286.4g粗BPADP溶解在483.5g混合溶劑(甲基環己烷∶甲苯的重量比為50％)中，然后使用兩份150g 10重量％的NaOH洗滌、純化。在每次洗滌后，在70℃進行相分離。然后使用三份水洗滌有機相，在每次洗滌后從水相中分離出有機相。通過蒸餾和氮氣汽提除去溶劑并干燥有機相。在純化步驟中回收的有機相為91.3重量％。在真空爐中除去殘留的溶劑(12小時，30mmHg；140℃)。通過HPLC對產物的分析表明BPADP面積％為84.7％，二聚物面積％為12.0％，三聚物面積％為1.46％，IPP面積％低于0.01％，半酯面積％為0.11％，DPP面積％為0.27％。實施例11(本發明的實施例)采用實施例10的程序，但POCl3的用量為413.1g，雙酚A的用量為176.6g，MgCl2的用量為1.51g，苯酚的用量為305.9g(3.25mol)。最終的產物含有80.5面積％的雙酚A雙(磷酸二苯酯)，11.9面積％的二聚物，1.57面積％的三聚物，低于0.01面積％的異丙烯基苯基二苯基磷酸酯和1.61面積％的磷酸三苯酯。HPLC分析方法用于獲得本文件中所提到的面積％數值的HPLC方法描述如下。該方法在254nm使用紫外檢測，并在反相C18柱上使用乙腈/水梯度洗液。
將樣品以大約2500ppm的濃度溶于乙腈中。然后將溶液的一個整分部分轉移至自動取樣器小瓶中。向HPLC中注射少量樣品(10μl)并在梯度條件下在254nm波長處分析。計算色譜中所有峰的面積％。可以獲得下列雜質的外部標準參照物DPP，苯酚，BPA和TPP。這些參照物溶液的濃度為100ppm。每種參照物均按照下列條件注入和分析。計算這些參照峰的響應系數，從而從樣品色譜中計算出這些雜質的重量％。已經確定一種雜質，IPP比色譜中的其他峰具有明顯更大的UV響應。這一點通過使用其他分析技術確定。由于沒有這種物質的參照標準，可以將這種物質峰的面積值除以8然后重新計算色譜的面積％。
儀器、試驗條件、峰和相應的保留時間的詳細內容列舉如下。HPLC儀器可以使用任何具有多溶劑輸送系統，能夠進行二元梯度洗脫，在254nm進行UV檢測，能夠注射10μl樣品的自動進樣注射器的適當的HPLC系統。用于獲得本文件中的面積％數值的HPLC儀器是惠普1090型。HPLC條件設置儀器條件如下柱Waters Novapak(4um)C18(3.9×75mm)溫度 環境溫度流速 1.0mL/分鐘檢測波長 254nm注射體積 10μL分析時間 30分鐘梯度分布時間(分鐘) ％水％乙腈0 60 407 5 9512 5 9518 60 4030 60 40化合物和大約保留時間DPP0.4分鐘苯酚 0.9分鐘BPA1.9分鐘TPP5.4分鐘半酯 6.2分鐘IPP7.3分鐘BPADP 8.2分鐘n-210.0分鐘n-312.4分鐘本發明的阻燃劑可用于多種聚合物樹脂中。正如上文所提到的，他們在聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯混合物(PC/ABS)以及含有聚苯醚的混合物，特別是聚苯醚與高耐沖擊強度聚苯乙烯(PPO/HIPS)的混合物中特別有用。可使用本發明阻燃劑的其他樹脂包括聚苯醚、高耐沖擊強度聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。以樹脂制劑的總重量為基礎，本發明的阻燃劑在樹脂中的使用數量通常在7-20重量％的范圍。本發明的阻燃劑也適合與其他制劑組分結合使用。例如，可以使用增塑劑、抗沖改性劑、抗氧化劑、紫外穩定劑、顏料和填充劑。參考現有技術可以進一步明確適于添加在樹脂制劑中的組分。
權利要求
1.一種含有雙酚A雙(磷酸二苯酯)及其二聚物的阻燃劑，其中通過HPLC測定的雙酚A雙(磷酸二苯酯)的面積％為78至87％，歸一化面積％為85至低于90％，歸一化面積％以雙酚A雙(磷酸二苯酯)及其二聚物的總HPLC面積％為基礎。
2.權利要求1的阻燃劑，其中雙酚A雙(磷酸二苯酯)在該阻燃劑中的歸一化面積％為85至88％。
3.權利要求1的阻燃劑，其中雙酚A雙(磷酸二苯酯)在該阻燃劑中的歸一化面積％為86至88％。
4.權利要求1的阻燃劑，其中通過HPLC測量該阻燃劑中還含有0.05至2.5面積％的磷酸三苯酯。
5.權利要求1的阻燃劑，其中雙酚A雙(磷酸二苯酯)的HPLC面積％為80至85％。
6.權利要求5的阻燃劑，其中雙酚A雙(磷酸二苯酯)在該阻燃劑中的歸一化面積％為85至88％。
7.權利要求5的阻燃劑，其中雙酚A雙(磷酸二苯酯)在該阻燃劑中的歸一化面積％為86至88％。
8.權利要求5的阻燃劑，其中通過HPLC測量該阻燃劑中還含有0.05至2.5面積％的磷酸三苯酯。
9.一種阻燃劑，其主要含有雙酚A雙(磷酸二苯酯)和通過HPLC測量含量不超過大約0.01面積％的異丙烯基苯基二苯基磷酸酯。
10.權利要求9的阻燃劑，其中還含有雙酚A雙(磷酸二苯酯)的二聚物，通過HPLC測定雙酚A雙(磷酸二苯酯)具有78至87的面積％以及85至低于90的歸一化面積％，歸一化面積％以雙酚A雙(磷酸二苯酯)及其二聚物的總HPLC面積％為基礎。
11.權利要求10的阻燃劑，其中雙酚A雙(磷酸二苯酯)在該產品中的歸一化面積％為85至88％。
12.權利要求10的阻燃劑，其中雙酚A雙(磷酸二苯酯)在該產品中的歸一化面積％為86至88％。
13.權利要求9的阻燃劑，其中通過HPLC測量還含有0.05至2.5面積％的磷酸三苯酯。
14.一種組合物，其含有通常的可燃樹脂和一定量的足以使該組合物具有阻燃性能的權利要求1的阻燃劑。
15.一種組合物，其含有通常的可燃樹脂和一定量的足以使該組合物具有阻燃性能的權利要求9的阻燃劑。
16.權利要求14的組合物，其中的樹脂是熱塑性樹脂。
17.權利要求14的組合物，其中的樹脂選自由聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的混合物和聚苯醚/聚苯乙烯的混合物所組成的組。
18.權利要求15的組合物，其的樹脂是熱塑性樹脂。
19.權利要求15的組合物，其中的樹脂選自由聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的混合物和聚苯醚/聚苯乙烯的混合物所組成的組。
20.一種制備含有雙酚A雙(磷酸二苯酯)及其二聚物的阻燃劑的方法，該方法包括在85至106℃下，向化學計量過量的POCl3和催化量的催化劑中加入雙酚A，生成第一反應產物，加入雙酚A的速率應使所產生的雙酚A的二磷四氯化物的歸一化面積％為其單體及二聚物的85至低于90％，將所生成的二磷四氯化物及其二聚物與苯酚反應，所生成的雙酚A雙(磷酸二苯酯)單體的量基本上等于二磷四氯化物單體的歸一化面積％，所有的歸一化面積％均以單體及其相應的二聚物為基礎。
21.權利要求20的方法，其中在二磷四氯化物與苯酚反應之前，將第一反應產物中POCl3的含量降低至低于約3.5摩爾％。
全文摘要
本發明公開了一種含有雙酚A雙(磷酸二苯酯)及其二聚物的阻燃劑,其中通過HPLC測定的雙酚A雙(磷酸二苯酯)的面積%為78至87%,歸一化面積%為85至低于90%,歸一化面積%以雙酚A雙(磷酸二苯酯)及其二聚物的總HPLC面積%為基礎。該阻燃劑還具有低含量的異丙烯基苯基二苯基磷酸酯和低磷酸三苯酯。
文檔編號C07F9/12GK1355808SQ00808793
公開日2002年6月26日 申請日期2000年6月6日 優先權日1999年6月11日
發明者威廉·B·哈羅德, W·德克·克羅布卡 申請人:阿爾伯麥爾公司