專利名稱：一種非對(duì)稱苯基吡啶基脲類物質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硝基化合物與氨基吡啶類的硒助羰基化反應(yīng)制備非對(duì)稱的苯基吡啶基脲類植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的方法。
非對(duì)稱苯基吡啶基脲類物質(zhì)是一種具有較高生理活性的苯脲類細(xì)胞分裂素物質(zhì)(細(xì)胞分裂素是植物生長(zhǎng)的一種激素)。可調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)、早熟、延緩作物葉片的衰老、增加作物產(chǎn)量，是一類高效低毒的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。目前已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的主要是N-苯基-N’-(4-吡啶基)脲、N-苯基-N’-(2-氯-4-吡啶基)脲等。
苯基吡啶基脲類物質(zhì)的合成方法文獻(xiàn)報(bào)道的主要有以下幾種1.異氰酸酯法。取代脲類物質(zhì)傳統(tǒng)上是采用胺與異氰酸酯一步縮合制得，但該方法使用劇毒的光氣且反應(yīng)過(guò)程中生成大量的含氯副產(chǎn)物，致使設(shè)備受到嚴(yán)重腐蝕，造成操作處理上的麻煩同時(shí)異氰酸酯特別活潑，易和空氣發(fā)生反應(yīng)，因此對(duì)實(shí)驗(yàn)的技術(shù)性要求特別高AlexandreHocquet，Jacques Tohier，J.of Chem.Educ.，1994，71(12)，1092-1094；和L.V.Sudha，D.N.Sathyanarayana，J.of Molecular.Struc.，1985，131，141-146)。
2.一般疊氮化物法。20世紀(jì)初Curtius提出通過(guò)控制不同的反應(yīng)條件，用疊氮化物的可以制備芳香或雜芳香酰胺及脲類物質(zhì)(B.Stanovnik，M.Tister，V-Golob，I.Hvala，O.Nikoliv，J.Heterocyclic Chem.1980，17，733-6)3.磷酰疊氮化物法。用苯基-N’-苯基磷酰疊氮化物做試劑，芳香酸和芳香一級(jí)胺在乙腈溶液中反應(yīng)生成芳香脲類物質(zhì)(Ana Arrieta，ClaudioPalomo，Tetrahedron Lett.1981，22(18)，1729-1732；和Arrieta Ana，PalomoClaudio，Bull.Soc.Chim.Fr.1982，(1-2；Pt.27)，7-11)。
以上制備苯基吡啶基脲類物質(zhì)的方法，都直接或間接地用到了異氰酸酯類物質(zhì)，異氰酸酯不僅毒性大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且不易貯藏，易與空氣中的水、氧發(fā)生反應(yīng)，故反應(yīng)一般要在無(wú)水、無(wú)氧、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，對(duì)實(shí)驗(yàn)技術(shù)及設(shè)備都要求較高。
本發(fā)明的目的在于提供一種更簡(jiǎn)便易行的合成苯基吡啶基脲的方法，該方法產(chǎn)率較高，產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定，后處理較容易。
本發(fā)明提供一種非對(duì)稱吡啶脲類植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的合成方法，其特征在于用硝基化合物與氨基吡啶在硒或二氧化硒催化下進(jìn)行一氧化碳的羰基化反應(yīng)，反應(yīng)是在密閉的高壓釜中進(jìn)行，采用惰性溶劑，反應(yīng)壓力為0.1-4.0MPa于100-170℃溫度下反應(yīng)，硝基化合物與氨基吡啶類物質(zhì)的投料比為1∶1mol。
在上述的非對(duì)稱吡啶脲類的合成方法中，其特征在于硝基化合物為帶有各種給電子或吸電子取代基的硝基苯類物質(zhì)，氨基吡啶類物質(zhì)為2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶。
在上述的非對(duì)稱吡啶脲類的合成方法中，其特征在于還采用三級(jí)胺做助催化劑，一氧化碳做還原劑。
在上述的非對(duì)稱吡啶脲類的合成方法，其特征在于催化劑用量為硝基化合物重量的1-5％，三級(jí)胺用量為化學(xué)劑量。
在上述的非對(duì)稱吡啶脲類的合成方法，其特征在于惰性溶劑可以是甲苯、丙酮或四氫呋喃。
另外，在上述的非對(duì)稱吡啶脲類的合成方法，其特征在于反應(yīng)粗產(chǎn)物采用甲醇、乙醇或石油醚等進(jìn)行重結(jié)晶。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，硒做催化劑，三乙胺做催化劑，甲苯做溶劑，于150℃溫度下反應(yīng)4h，得到的產(chǎn)品收率較高，純度較好。反應(yīng)的方程式為 式中，R為各種給電子或吸電子的取代基。
本發(fā)明使用了硒或二氧化硒做催化劑，反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)收率及選擇性較好，產(chǎn)品的后處理比較容易，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，操作易行。
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1在100毫升的不銹鋼高壓釜中加入0.94g 2-氨基吡啶、1.23g硝基苯、0.0395g硒粉、1.5ml三乙胺和10g甲苯，密封，充入一氧化碳1.0MPa，放入油浴中，迅速升溫至100℃，保溫下反應(yīng)4h，冷卻至室溫，打開(kāi)釜，將過(guò)濾所得的固體與母液濃縮所得的固體合并，干燥，稱重得產(chǎn)品純度為85％，收率為61.5％。含量測(cè)定采用高效液相色譜系統(tǒng)，以甲醇、四氫呋喃、水做流動(dòng)相，流速0.8ml/min，以LiChrosorb(DIDL 10μl 250×4mm)為色譜柱，以ELSD為檢測(cè)器，漂移管溫度70℃，氣體流量為1.605LPM，進(jìn)樣量為2μl，峰面積外標(biāo)法定量。
實(shí)施例2在100毫升的不銹鋼高壓釜中加入0.94g 2-氨基吡啶、1.65g 4-硝基苯乙酮、0.0395g硒粉、1.5ml三乙胺和10g甲苯，密封，充入一氧化碳3.0MPa，放入油浴中迅速升溫至150℃，加熱4h，冷卻至室溫后，打開(kāi)釜，將過(guò)濾所得的固體與母液濃縮所得的固體合并，干燥，稱重得產(chǎn)品純度為92.9％，收率為70.8％。
實(shí)施例3在100毫升的不銹鋼高壓釜中加入0.94g 3-氨基吡啶、1.74g 4-硝基苯、0.0395g硒粉、1.5ml三乙胺和10g甲苯，密封，充入一氧化碳3.0MPa，放入油浴中迅速升溫至150℃，加熱4h，冷卻至室溫后，打開(kāi)釜，將過(guò)濾所得的固體與母液濃縮所得的固體合并，干燥，稱重得產(chǎn)品純度將近100％，收率為77.5％。
實(shí)施例4在100毫升的不銹鋼高壓釜中加入0.94g 3-氨基吡啶、1.65g 4-硝基苯乙酮、0.0395g硒粉、1.5ml三乙胺和10g甲苯，密封，充入一氧化碳4.0MPa，放入油浴中迅速升溫至150℃，加熱4h，冷卻至室溫后，打開(kāi)釜，將過(guò)濾所得的固體與母液濃縮所得的固體合并，用石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，干燥重結(jié)晶產(chǎn)物，稱重得產(chǎn)品純度將近100％，收率為88.6％。
實(shí)施例5在100毫升的不銹鋼高壓釜中加入0.94g 4-氨基吡啶、1.37g 4-硝基苯胺、0.0395g硒粉、1.5ml三乙胺和10g甲苯，密封，充入一氧化碳2.0MPa，放入油浴中迅速升溫至150℃，加熱4h，冷卻至室溫后，打開(kāi)釜，將過(guò)濾所得的固體與母液濃縮所得的固體合并，干燥，稱重得產(chǎn)品純度為87.2％，收率為80.7％。
由上述實(shí)施例的結(jié)果可知，本發(fā)明的方法反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)收率及選擇性較好，產(chǎn)品的后處理比較容易，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，操作易行。
權(quán)利要求
1.一種非對(duì)稱苯基吡啶基脲類的合成方法，其特征在于用硝基化合物與氨基吡啶在硒或二氧化硒催化下進(jìn)行一氧化碳的羰基化反應(yīng)，反應(yīng)是在密閉的高壓釜中進(jìn)行，采用惰性溶劑，反應(yīng)壓力為0.1-4.0MPa于100-170℃溫度下反應(yīng)，硝基化合物與氨基吡啶類物質(zhì)的投料比為1∶1mol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱吡啶脲類的合成方法，其特征在于硝基化合物為帶有各種給電子或吸電子取代基的硝基苯類物質(zhì)，氨基吡啶類物質(zhì)為2-氨基吡啶，3-氨基吡啶或4-氨基吡啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱吡啶脲類的合成方法，其特征在于還采用三級(jí)胺做助催化劑，一氧化碳做還原劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱吡啶脲類的合成方法，其特征在于催化劑用量為硝基化合物重量的1-5％，三級(jí)胺用量為化學(xué)劑量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱吡啶脲類的合成方法，其特征在于惰性溶劑可以是甲苯、丙酮或四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱吡啶脲類的合成方法，其特征在于反應(yīng)粗產(chǎn)物采用甲醇、乙醇或石油醚等進(jìn)行重結(jié)晶。
全文摘要
一種非對(duì)稱吡啶脲類的合成方法,是采用硒或二氧化硒做催化劑,三級(jí)胺做助催化劑,按1∶1mol的比例將硝基化合物與氨基吡啶溶于盛有惰性溶劑的高壓釜中,密封,充入一氧化碳?xì)怏w,放入油浴中,迅速升溫至100℃－170℃,保溫下反應(yīng)1－5小時(shí),完畢,冷卻,放掉殘氣,經(jīng)過(guò)濾、干燥、重結(jié)晶等產(chǎn)品。本該方法不僅操作簡(jiǎn)單,成本較低,而且產(chǎn)品收率較高,純度較好,所合成的非對(duì)稱吡啶脲類可作高低毒的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。
文檔編號(hào)C07D213/00GK1368500SQ01103688
公開(kāi)日2002年9月11日 申請(qǐng)日期2001年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月9日
發(fā)明者薛燕, 陸世維 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所