專利名稱：一種甲酸體系中環戊烯氧化合成戊二醛的方法
技術領域：
本發明涉及戊二醛合成技術，具體地說是一種甲酸體系中環戊烯合成戊二醛的方法。
背景技術：
在現有技術中，戊二醛是僅次于乙二醛的最重要的飽和脂肪族二元醛，可廣泛應用于生物醫學工程、皮革化學、環境保護、石油開采、冷卻水處理等領域(文獻1單玉華，戊二醛合成，化工時刊，1998，53-7)。國內外戊二醛的工業生產方法主要采用吡喃法，但該法工藝復雜，原料來源困難且價格較高，使戊二醛的應用受到了限制(文獻2趙玉貞，戊二醛的試劑，山西化工，1985，163-64)。目前改進的方法是采用資源豐富的環戊烯為原料，以鎢酸為催化劑，過氧化氫為氧化劑氧化環戊烯(日本專利，專利號為JP01190647，JP829592；文獻3許新華，陳海鷹，鄧景發等，過氧化氫水溶液催化氧化環戊烯制備戊二醛，化學學報，1993，4399-403)山東齊魯石化公司已將該法進行了中試，取得了60％以上的收率。但該方法存在大量溶劑和催化劑的回收及循環使用等問題(文獻4管秀君，劉福勝，張劍等，環戊烯催化氧化合成戊二醛，精細化工，2001，3173-175)。

發明內容
本發明的目的在于提供一種甲酸體系中環戊烯氧化合成戊二醛的方法，該方法不需價格昂貴的無機催化劑如鎢酸，降低了成本，減少了催化劑的回收處理過程，提高了收率。
為了達到上述目的，本發明的技術方案是以甲酸和過氧化氫為氧化劑氧化環戊烯得戊二醛產品，環戊烯與過氧化氫的摩爾比為1/1.4～1/6.0，最佳摩爾比為1/3.0～1/4.2；環戊烯與甲酸的摩爾比為1/0.5～1/4.0，最佳摩爾比為1/1.2～1/3.0；反應溫度為20～60℃，最佳反應溫度為30～40℃；反應時間為0.5～3小時，最佳反應時間為1～1.5小時。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果1.成本低。本發明以甲酸和過氧化氫為氧化劑氧化環戊烯合成戊二醛，不需價格昂貴的無機催化劑如鎢酸，降低了成本。而且其原料為由C5餾分中的環戊二烯選擇加氫制得的廉價而豐富的環戊烯，然而吡喃法中原料為丙烯醛和乙烯基乙醚，其來源困難而且價格較高。
2.收率高。與現有技術中吡喃法相比，采用本發明減少了催化劑的回收處理過程(催化劑的回收過程將造成產物的損失，使收率降低)，并通過優化反應條件(如反應溫度、原料配比)，使戊二醛最高收率達57％。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明給予進一步的說明。
實施例1在反應瓶中加入2.38克環戊烯和2.37克甲酸，60％過氧化氫加入量分別為2.70克～11.57克，反應溫度35℃，反應時間為1小時。反應結束后加入0.03g二氧化錳，35℃攪拌7小時，減壓蒸餾，油浴溫度170℃、流出溫度58℃得到產品戊二醛。結果(尤指過氧化氫用量對戊二醛收率的影響)見表1。其中戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。
表1 過氧化氫用量對戊二醛收率的影響

實施例2與實施例1不同之處在于在反應瓶中加入2.38克環戊烯和5.79克60％過氧化氫，甲酸加入量分別為0.99克～7.92克，反應溫度35℃，反應時間為1小時。結果(尤指甲酸用量對戊二醛收率的影響)見表2。其中戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。
表2 甲酸用量對戊二醛收率的影響

實施例3與實施例1不同之處在于在反應瓶中加入2.38克環戊烯和2.37克甲酸，5.79克60％過氧化氫，反應溫度35℃，反應時間為0.5～3小時。結果(尤指反應時間對戊二醛收率的影響)見表3。其中戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。
表3 反應時間對戊二醛收率的影響

實施例4與實施例1不同之處在于在反應瓶中加入2.38克環戊烯和2.37克甲酸，5.79克60％過氧化氫，反應溫度25～45℃，反應時間為1小時。結果(尤指反應溫度對戊二醛收率的影響)見表4。其中戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。
表4反應溫度對戊二醛收率的影響

相關比較例在反應瓶中加入30.99g環戊烯，134.59g叔丁醇，90.40g過氧化氫，9.2568g鎢酸，反應溫度35℃，反應時間4小時。離心，除去鎢酸；加入1g二氧化錳，35℃反應7小時，除去多余過氧化氫；加入7.9g碳酸鋇，60～70℃反應7小時，除去溶液里的鎢酸；用油泵減壓蒸餾，油浴溫度170℃、流出溫度58℃，戊二醛收率為46％。
權利要求
1.一種甲酸體系中環戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于以甲酸和過氧化氫為氧化劑氧化環戊烯合成戊二醛。
2.按照權利要求1所述的甲酸體系中環戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于環戊烯與過氧化氫的摩爾比為1/1.4～1/6.0，環戊烯與甲酸的摩爾比為1/0.5～1/4.0，反應溫度為20～60℃，反應時間為0.5～3小時。
3.按照權利要求2所述的甲酸體系中環戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于其特征在于環戊烯與過氧化氫的摩爾比為1/3.0～1/4.2。
4.按照權利要求2所述的甲酸體系中環戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于環戊烯與甲酸的摩爾比為1/1.2～1/3.0。
5.按照權利要求2所述的甲酸體系中環戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于反應溫度為30～40℃。
6.按照權利要求2所述的甲酸體系中環戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于反應時間為1～1.5小時。
全文摘要
本發明公開一種甲酸體系中環戊烯氧化合成戊二醛的方法，它以甲酸和過氧化氫為氧化劑氧化環戊烯合成戊二醛，環戊烯與過氧化氫的摩爾比為1/1.4～1/6.0，環戊烯與甲酸的摩爾比為1/0.5～1/4.0，反應溫度為20～60℃，反應時間為0.5～3小時。本發明不需價格昂貴的無機催化劑如鎢酸，降低了成本，減少了催化劑的回收處理過程。
文檔編號C07C47/02GK1485307SQ0213304
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月27日 優先權日2002年9月27日
發明者周曉霜, 劉菁, 徐杰 申請人:中國科學院大連化學物理研究所