專利名稱：1,2-二氯乙烷的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過乙烯與氯化氫和含氧氣體的反應而制備1，2-二氯乙烷的方法和裝置，該反應是在具有生成反應氣體的流化床的氧氯化反應器中進行。
背景技術：
氧氯化反應可理解為烯烴(此處為乙烯)與氯化氫和氧或一種含氧氣體如空氣反應并形成飽和的氯化烷烴(此處為1，2-二氯乙烷)，其在下文中也稱為“EDC”。在此，反應按照下列的方程式進行。
然而，該反應的副產物水可與還沒反應的起始物料氯化氫形成非常強腐蝕性的鹽酸，以致于在實施此等方法時，必須使用相應的耐腐蝕的-從而也就是昂貴的-材料用于實施該方法的裝置中。
氧氯化反應在有催化劑的存在下進行。
在該方法的一個經常在大工業規模上應用的實施方案中，一種催化劑流化床在氧氯化反應中用作催化劑，該催化劑流化床基本上由氧化鋁載體上的氯化銅構成。
在這種常用的工業流化床方法中，催化劑通過多個前后連接的旋分器而在氧氯化反應器的上部分離，并因此大部分保留在反應器中。此外，在此還有一小部分催化劑，所謂的損耗，進入到離開反應器的反應氣體中，從而進入1，2-二氯乙烷精制過程中，在此催化劑必須再次被分離。
從德國公開專利文獻DE 41 32 030獲知一種用于去除催化劑損耗的方法，該損耗是在根據流化床氧氯化方法制備1，2-二氯乙烷時在反應區域產生的，并且與粗制EDC氣流一起流出反應區域。這種去除如下進行，即、將導引出的催化劑損耗在一個干燥運行的凈化區域中從粗制EDC氣流中分離。這個方法的優選實施方案具有以下特征在作為凈化區域的一個粉末分離器或電過濾器中將催化劑損耗分離，其中粉末分離器可配備有袋式過濾器，其用經壓縮的循環流動氣體凈化。這就使得在凈化區域中分離了的催化劑損耗有可能在緊接著的解吸區域從所吸附的反應產物中解吸分離出來。
在此等方法中要避免在排出所生成的水以及在排出精制時已使用的洗滌水時生成被重金屬和無機沉積物污染了的廢水。但其缺點是，已分離并且不再使用的那部分催化劑必須被廢棄和適當地清除處理。另外，在該方法中，氧氯化反應的廢水向環境排放PCDD/PCDF(多氯化二苯并-p-二噁烯/呋喃)的問題越來越嚴重。還有已經證明這種方法是非常昂貴的而且有較高的裝置費用，并從而導致高的占地面積和高的投資費用。
DE-A-197 53 165公開了一種通過氧氯化反應制備1，2-二氯乙烷的方法，其中在由含銅的催化劑構成的流化床中乙烯與氯化氫和一種含氧的氣體反應，從反應器排出的反應氣體在反應器中通過精細過濾而去除催化劑，這樣催化劑保留在反應器中。隨后將已去除催化劑的反應氣體導入急冷塔中并按已知的方法和方式冷凝。
這種方法的一個缺點在于細小顆粒通過過濾而在反應器中積聚。這使得催化劑床的流動性能變差而且在反應器中熱傳導也變差。另外，還由于沒有通過反應器旋分器進行預分離，反應氣體的顆粒含量是非常高的。由于這個高的顆粒比例而必須很大地擴大過濾器面積。此外，在DE197 53 165中所描述的方法只能以昂貴的裝置方式適用于現有的裝置，以致于這種方法只在新的裝置上使用，對于現有的裝置幾乎是不適用的。
另外從現有技術(Ullmann化工百科全書，第A6卷，1986，第269頁(Ullmann′s Encyclopedia of Industria Chemistry，Vol.A6，1986，S.269))也獲知，從氧氯化流化床反應器排出的高溫反應氣體，其除了含有產物1，2-二氯乙烷和水外還含有沒有轉化的HCl氣體，立即只用水溶液進行急冷處理。在此，沒被分離的催化劑損耗和在氧氯化反應中沒轉化的氯化氫從乙烯中洗脫。作為洗滌液體不僅可以用外部的水，而且也可以用在反應時生成的水，所謂的反應水。EDC與水一起從急冷液中蒸餾出和冷凝。
對于這種方法已證明有以下缺陷從急冷產生的廢水必須非常昂貴地清除處理，因為廢水還含有催化劑損耗。
所有已知的現有技術的方法都有以下缺點或者只能進行不充分的PCDD/PCDF分離，或者只能借助于昂貴的裝置或通過復雜的方法步驟才可實現足夠高的分離率。

發明內容
因此，本發明的目的是在使用流化床的情況下這樣實施用于制備1，2-二氯乙烷的氧氯化方法，即可以盡可能小的費用去除在反應時生成的催化劑損耗。此外，在此還應能達到盡可能高的催化劑損耗的分離率。
本發明的另一個目的是以盡可能小的裝置費用達到PCDD/PCDF與反應氣體的足夠的分離。
這些目的以在上文中所提到的那類方法如下解決，即反應氣體在氧氯化反應器外用至少一個燭形濾器過濾。
現在令人驚奇地發現，在常規條件下燭形濾器在過濾粗制1，2-二氯乙烷氣流時既不對凈化的容易實施性引起問題，又不對化學耐久性(耐腐蝕性)引起問題。這種耐腐蝕性是沒有預料到的，因為燭形濾器具有非常大的表面，并且至少200℃的腐蝕性氣體混合物流經通過燭形濾器。
根據本發明的一個優選實施方案，所述至少一個燭形濾器具有作為過濾材料的至少一種陶瓷材料和/或至少一種經燒結的金屬粉末，和/或至少一種由精煉鋼(1.4571或等值的材料)或由一種其他合適的合金制的金屬絲網。
在此，例如將合金用于至少一個燭形濾器中，這些合金例如為商業上常用的名稱為INCONEL、MONEL和/或HASTELLOY的合金。
同樣也可用具有相應的平均孔徑大小的陶瓷材料的燭形濾器。
在應用此等過濾材料時，PCDD/PCDF可特別良好地從反應氣體中分離。相對于二噁唏和呋喃的分離效率也是令人驚奇的，因為這些化合物的物料輸送是非常復雜的而且還沒有深入地研究。特別是當燭形濾器、或在燭形濾器中所用的過濾材料具有≤15μm、優選≤8μm、特別優選≤5μm或≤1μm的平均孔徑或分離閾值時，PCDD/PCDF的分離可得到極大的改善。作為平均孔徑或分離閾值的下限，0.0001μm、0.001μm、0.01μm、0.1μm和0.5μm的值是完全可能的。所以過濾材料可以具有例如0.0001至≤5μm的平均孔徑。與此相反，假如使用迄今為止被視為同等效果的織物過濾器，則不可能將二噁烯/呋喃分離。
假如反應氣體額外地進行直接的冷凝，也就是說沒有急冷的冷凝，那么有可能還存在的少量PCDD或PCDF的剩余量幾乎是定量地進入有機相，從氧氯化反應中產生的廢水幾乎不含這些物質。
因為現在用最簡單的裝置，通過應用具有至少一個燭形濾器的、外設的過濾裝置可達到特別是多氯化二苯并-p-二噁烯/呋喃(PCDD/PCDF)的高分離效率，所以有可能極大地降低這種化合物在廢水中的含量，否則廢水必須進行昂貴的處理。
細顆粒在過濾器中沉積從而堵塞過濾器的問題可通過下述的在過濾器中氣體的流動導引而解決以重力方向得到的由催化劑小顆粒沉降速度和氣體(循環氣體、1，2-二氯乙烷和工藝水)的流動速度產生的速度矢量大于0。
如上所述，這在確定的應用時是可能的，即反應氣體在精細過濾之后不進行預先急冷而直接冷凝，使得可取消迄今為止的現有技術中所必需的急冷這個方法步驟。氧氯化方法由此可變得更簡單和費用更低。在一個這種方法中，從而可應用一個不必有所謂的急冷塔的裝置，這導致在所應用的裝置中空間的節省。
方法條件、特別是采用流化床的氧氯化步驟的方法條件可優選與德國專利1 518 931和1 468 489中描述的方法條件一致地實施，在此，通過參考這些公開文獻的條件而變成本發明描述的條件。
優選地，在根據本發明的方法中，反應氣體在離開氧氯化反應器后以約1-6bar、優選約3.5bar的壓力流過燭形濾器。
在此，在通過過濾器時，反應氣體應具有約200-250℃、優選約220℃的溫度。
當以重力方向得到的由催化劑小顆粒沉降速度和氣體(循環氣體、1，2-二氯乙烷和工藝水)的流動速度產生的速度矢量大于0、特別是大于10mm/秒時，可在根據本發明的方法中得到特別好的結果。
反應氣體在過濾后可視凈化程度而將其導入急冷塔或直接冷凝。
在此等方法中，應用一個構造非常簡單的裝置也是可能的，因為催化劑損耗的去除不必借助于其他昂貴的裝置進行，如借助于在DE 197 53165中描述的昂貴的裝置。
優選地，經過根據本發明的方法后，多氯化的二苯并-p-二噁烯/呋喃(PCDD/PCDF)在1，2-二氯乙烷中的比例為小于0.1μg/噸1，2-二氯乙烷。
在采用流化床的氧氯化方法中被一起帶走的催化劑小顆粒的分離率在根據本發明的方法中按照優選的實施方案為99.99％。
用一個用于實施根據本發明的方法且位于氧氯化反應器外部的燭形濾器進行過濾，在具有流化床的現有的氧氯化裝置后面以最簡單的方式后接上后接裝置由此也是可能的。所以這也可以特別地非常簡單地進行，因為所用的具有至少一個燭形濾器的過濾器可非常緊密地構成。
此外，由于燭形濾器的高工作可靠性，不用備用裝置也是可能的。
還由于燭形濾器實際上沒有磨損，所以其有無限的壽命。同時，根據本發明氣流在燭形濾器中通過時可容易地去除經濾掉的小顆粒。這也證明是有優點的，即、不必進行昂貴的維護保養工作。
特別地，為了能特別好地實施根據本發明的方法，用于根據氧氯化方法制備1，2-二氯乙烷的裝置應具有用于氯化氫和氧的氣體輸入口，其直接通入氧氯化反應器的流化床。
在此，這些輸入口可由多孔的、氣體可通過的型材構成。
假如乙烯和循環氣流通過底部進入氧氯化反應器也是特別有利的，這有助于流化床的構成，該底部是由多孔的、氣體可通過的材料制備而成，或具有由多孔的、氣體可通過的材料制成的型材。
輸入管道的設置例如可以選擇在DE 199 03 335中所描述的種類和方式，在此參考采用所描述的設置。
本發明的其他的優點和進一步的構成從權利要求書、附圖和下面的描述中給出，在與附圖相關的實施例中具體描述了本發明。


圖1示例出了根據本發明一個優選實施方案的裝置。
具體實施例方式
根據本發明的方法也在下面根據附圖得到解釋。
經預熱的反應物氯化氫和氧通過管道1直接導入反應器3的反應室中。同時經預熱的循環氣體和乙烯通過另一管道2導入反應器3中。催化劑處于反應器3中，但沒圖示出。粗制1，2-二氯乙烷流、工藝水和循環氣體通過旋分器4導入精細過濾器6中。經分離的催化劑細小粉末通過排出口7從系統中排出。用于凈化(回洗)過濾器部件的經預熱的回洗氣體通過第三管道5導入過濾器6中。沒有了大量細顆粒的粗制1，2-二氯乙烷流、工藝水和循環氣體通過另一管道8導入冷凝器9中，在此EDC和水蒸汽進行冷凝。液態的EDC/水混合物在分離器10中與循環氣體分離，并且通過管道12輸送到精制步驟。循環氣體通過管道11又被輸送回循環氣壓縮機的吸氣側。
實施例1使用一個具有流化床的氧氯化反應器來制備1，2-二氯乙烷，其中CuCl2用作催化劑。在此，氧氯化反應在本領域內的專業人員已知的常用方法條件下進行，所以不再具體地列舉。
反應氣體(500Nm3/h)在離開流化床反應器后，在200-250℃(優選220℃)的溫度和約1-6bar(優選3.5bar)的壓力下由干燥運行的凈化區域的精細過濾器中通過，以分離混在一起的催化劑小顆粒，即所謂的催化劑損耗，這樣催化劑實際上被完全分離。
精細過濾器由8個過濾器部件構成。過濾器部件由材料316S(不銹鋼)制成。這8個過濾器部件通過自動閥定期回洗。經預熱的氮氣用作回洗氣，其具有8bar的壓力。在過濾器錐面分離得到的細小粉末1次/天通過排出口去除。
在此，反應氣體的流動如下控制，即、以重力方向得到的由催化劑小顆粒沉降速度和氣體(循環氣體、1，2-二氯乙烷和工藝水)的流動速度產生的速度矢量大于0。
這樣就保證了精細顆粒的最佳沉積。
然后，溫度為200-250℃、優選約220℃并已去除催化劑損耗的反應氣體通過管道導入冷凝器，在此EDC和產物水被冷凝。在一個氣體分離器中，冷凝的液體與循環氣體分離。EDC/水混合物通過管道輸送到一個分離容器中，在此水相與EDC分離。
在氧氯化的廢水中測得下列濃度的多氯化二苯并-p-二噁烯/呋喃

縮寫的說明PCDD＝多氯化二苯并二噁烯PCDF＝多氯化二苯并呋喃TEQ＝毒性當量NATO/CCMS＝北大西洋公約組織/現代社會的質詢委員會(Committee on the Challenges of Modem Society)μg＝微克tOC＝噸氧氯化容量這意味著，根據本發明的方法，采用特殊平均孔徑的燭形濾器過濾后PCDD/PCDF含量比用現有技術常用的織物過濾器過濾后的PCDD/PCDF含量減少了97％以上。
從而隨同一起的催化劑小顆粒的分離率為大于99.99％。所以結果在廢水中的多氯化二苯并-p-二噁烯/呋喃的含量極大地減少。因此，不必對氧氯化后產生的廢水進行非常高費用和費時的清除處理。
權利要求
1.一種制備1，2-二氯乙烷的方法，其通過在一個氧氯化反應器中乙烯與氯化氫和含氧氣體的反應生成反應氣體而制備1，2-二氯乙烷，其特征在于，在氧氯化反應器外部采用至少一個燭形濾器過濾反應氣體。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，所述至少一個燭形濾器所用的過濾材料包括陶瓷材料、經燒結的金屬粉末、由精煉鋼或精煉鋼合金制成的鋼絲網。
3.根據上述權利要求之一的方法，其特征在于，所述至少一個燭形濾器所用的過濾材料具有≤15μm的平均孔徑，優選為≤8μm和最優選為≤5μm。
4.根據上述權利要求之一的方法，其特征在于，反應氣體以約1-6bar的壓力由燭形濾器中通過。
5.根據上述權利要求之一的方法，其特征在于，約200-250℃的反應氣體由燭形濾器中通過。
6.根據上述權利要求之一的方法，其特征在于，在燭形濾器中氣體的流動導向這樣選擇，即以重力方向得到的由所要過濾掉的小顆粒如催化劑小顆粒的沉降速度和氣體(循環氣體、1，2-二氯乙烷和工藝水)的流動速度產生的速度矢量大于0。
7.根據上述權利要求之一的方法，其特征在于，反應氣體在過濾后被導入急冷塔或直接冷凝。
8.根據上述權利要求之一的方法，其特征在于，在流化床氧氯化的廢水中多氯化二苯并-p-二噁烯/呋喃(PCDD/PCDF)的比例為小于0.1μg/噸1，2-二氯乙烷。
9.根據上述權利要求之一的方法，其特征在于，催化劑損耗從反應氣體中的分離率為大于99.99％。
10.一種用于通過乙烯與氯化氫和含氧氣體的反應制備1，2-二氯乙烷的裝置，特別是在根據上述權利要求之一的方法中應用的裝置，其具有氧氯化反應器和一個過濾器，其特征在于，所述過濾器具有至少一個設置在氧氯化反應器外部的燭形濾器。
11.根據權利要求10的裝置，其特征在于，所述至少一個燭形濾器具有陶瓷材料、經燒結的金屬粉末、由精煉鋼或精煉鋼合金制備的鋼絲網。
12.根據權利要求10或11的裝置，其特征在于，所述至少一個燭形濾器所用的過濾材料包括INCONEL、MONEL和/或HASTELLOY。
13.根據權利要求10-12之一的裝置，其特征在于，所述至少一個燭形濾器所用的過濾材料具有0.01-15μm的平均孔徑，優選為0.1-8μm，更優選為0.2-5μm和最優選為0.8-3μm。
14.根據權利要求10-13之一的裝置，其特征在于，氯化氫和/或含氧氣體的輸入口直接設置在流化床反應器的流化床中。
15.根據權利要求14的裝置，其特征在于，所述輸入口具有多孔的、氣體可通過的型材。
16.根據權利要求10-15之一的裝置，其特征在于，循環氣體和/或乙烯通過具有多孔的、氣體可通過的材料的底部被輸送入氧氯化反應器中。
全文摘要
本發明涉及一種用于制備1，2－二氯乙烷的方法和裝置，其通過乙烯與氯化氫和含氧氣體的反應生成反應氣體而制備1，2－二氯乙烷，該反應在采用流化床的氧氯化反應器中進行，在該法中在氧氯化反應器外部使用至少一個燭形濾器過濾反應氣體。
文檔編號C07C17/156GK1505600SQ02804900
公開日2004年6月16日 申請日期2002年2月13日 優先權日2001年2月13日
發明者彼得·卡默霍弗, 因戈爾夫·米爾克, 霍斯特·埃特爾, 京特·施泰布, 埃特爾, 夫 米爾克, 彼得 卡默霍弗, 施泰布 申請人:芬諾利特技術兩合公司