專利名稱：硝酸氧化仲辛醇生產正己酸的方法及專用設備的制作方法
技術領域：
本發明屬于正己酸制備技術領域，特別涉及一種硝酸氧化仲辛醇生產正己酸的方法及其專用設備——向下噴射式反應器。
背景技術：
正己酸是一種無色或淡黃色透明液體，幾乎不溶于水，易溶于乙醇、乙醚?？勺鳛榧核嵋阴ァ⒓核岜?、三己酸甘油酯等香料的原料、長效避孕藥己酸炔諾酮和癬藥的原料，還可作為潤滑劑的增稠劑。正己酸一般用硝酸氧化仲辛醇方法制得，硝酸氧化仲辛醇制備正己酸反應式為，反應在催化劑(釩酸銨、五氧化二釩、以及釩、鉬、磷等元素組成的復合催化劑等等)存在下和加熱條件下進行。反應所用設備為一般反應釜。其工藝過程為依次向反應釜中加入仲辛醇、催化劑等，在攪拌(機械攪拌或者壓縮空氣攪拌)下滴加一定濃度的硝酸進行氧化。反應完成后分出廢酸液，廢酸液用于稀釋硝酸。分酸后的粗氧化液用(等體積)水洗兩次以上，洗去溶于其中的氧化氮類酸性物質(同時洗走氧化液中大部分易溶于水的醋酸)。凈化后的粗氧化液通過精餾，得主產物正己酸、副產戊酸、庚酸等。生產中形成的主要污染性廢棄物有氧化工序放出的大量的NO和NO2混合氣體，水洗工序產生的含有醋酸、硝酸、亞硝酸等的稀薄酸性廢液。NO2氣體溶解性好，可用仲辛醇溶解吸收后再用于氧化，或用稀堿水完全吸收消除。但NO氣體溶解性極差，只有用極濃的過量強堿水溶液(例如PH12以上的NaOH水溶液)才能完全吸收，除耗用大量堿外，還得不到合格的亞硝酸鈉產品。從經濟角度考慮，多數己酸生產廠家處理尾氣均不徹底，造成大量NO外排。NO遇空氣氧化成黃色的NOx，造成嚴重的空氣污染。為解決上述問題，CN1035106A采用在氧化過程中通入壓縮空氣進行攪拌，采用釜組串聯式裝置回收利用尾氣中的NO2氣體。存在的缺點是通入的空氣不能與氧化液及NO充分混合，影響了通氣效果；水洗時產生大量含醋酸、硝酸等的稀薄酸性廢水，污染環境，浪費資源。CN1031702C采用攪拌下抽真空的方法，在氧化過程中自動進氧氣，克服了CN1035106A中通入空氣流量不能太大，否則易冒鍋的缺點，但仍未解決通氣中氣液混合不均的問題。其采用了先用堿性物質分級中和洗水、再經多次蒸餾得醋酸的廢洗水處理方法，洗水的醋酸濃度在10％左右。用該法回收醋酸需耗用大量堿和能源，且操作過于繁雜，經濟可行性較差。CN1229786A提出在反應液中加入無水硫酸鎂作脫水劑，以改變反應平衡來優化反應的方法，但在處理氧化液時仍然采取了常規的水洗和提純方法。

發明內容
本發明目的在于提供一種硝酸氧化仲辛醇生產正己酸的方法及其專用設備一向下噴射式反應器，利用該方法及設備用硝酸氧化仲辛醇制備正己酸，反應完全，可有效避免污染。
為達上述目的，本發明采用如下技術方案硝酸氧化仲辛醇生產正己酸的方法，包括仲辛醇氧化步驟、粗氧化液凈化步驟，在仲辛醇氧化步驟，利用反應液的閉合噴射循環使硝酸與空氣和反應中生成的氧化氮類氣體一同進入反應器與仲辛醇混合反應。
在粗氧化液凈化步驟，采用非水洗物理方法去除粗氧化液中無機酸性雜質。
非水洗物理方法為鼓氣法，即向粗氧化液中鼓空氣帶出其中溶解的無機酸性雜質，處理時間0.5-2.0小時。
向下噴射式反應器，包括帶進、出料口的反應釜，反應釜上部中間與液體噴射真空泵出液口連接，液體噴射泵出液管伸入反應釜底部，液體噴射真空泵進液口通過串接有無泄漏泵的連接管與反應釜下端連接，液體噴射真空泵的抽吸口與反應液進口管、反應釜上部側面和大氣連通。
液體噴射真空泵進液口與無泄漏泵之間管路上安裝有換熱器，液體管路從換熱器中間穿過。
液體噴射真空泵抽吸口通過三通管的橫管與反應液進口管連通、通過三通管的豎管與反應釜上部側面連通，豎管上設有空氣進口開關。
反應釜上部設有廢氣出口。
本發明的設計原則是廢物最小化原則，指導思想為不要等廢物生成了再去處理，而是要把不可利用的廢物消化在生產過程中。利用本發明設備進行正己酸生產時，預先把仲辛醇和催化劑加入反應釜中，開動無泄漏泵通過液體噴射真空泵抽吸口吸入硝酸和空氣，同時還抽吸出反應中放出的氧化氮類氣體與空氣一同進入液體噴射真空泵。由于空氣的氧化作用，低價的NO被氧化成高價的NOx，可直接參與反應，從而有效降低了尾氣中NO含量，尾氣處理工作量減小(用小于PH9的稀堿水吸收即可)，減輕了空氣污染。硝酸、空氣、仲辛醇、催化劑、氧化氮類氣體等在噴射泵中均勻混合，噴射出的液體通過進液管送入反應器底部，對液相起到充分的攪拌作用，有利于反應的進行，反應完全。整臺反應器形成了一個完整的循環回路，循環系統中無動密封部分，無磨損，有效治理了泄漏。在氧化反應過程中，催化劑V2O5首先被還原成V2O4而失去催化活性(最終會生成V2+，所以氧化結束后分出的廢酸基本上是藍綠色)。但強還原性的V2O4可以吸附空氣中的氧分子，自身又氧化成V2O5，恢復催化活性。采用本發明生產方法后，在氧化反應過程中，空氣能和V2O4充分混合接觸，保持了V2O5的供[O]和V2O4對氧吸附的氧化-還原平衡，保證催化劑的催化活性不隨反應進程的進行而減弱。在粗氧化液凈化步驟，采用非水洗物理方法(如鼓氣法或者吸附法)處理時間0.5-2.0小時，即可去除粗氧化液中全部無機酸性雜質，達到完全凈化的目的。凈化后的粗氧化液呈澄清透明油狀，幾乎保留了全部醋酸。凈化后的粗氧化液經過精餾，除得到己酸外，還可回收氧化中生成的大部分醋酸。由于取消了水洗步驟，生產中不再產生稀薄酸性廢水，每噸產品少生成廢水1.5噸左右，不需采取特殊措施生產過程中可回收反應中的全部醋酸。


圖1為本發明設備結構示意圖。
具體實施例方式
實施例1、將1600Kg仲辛醇(重量含量≤82％)和2.0Kg V2O5通過向下噴射式反應器反應釜1上部的加料口加到反應釜中。開動無泄漏泵13，使物料混合并循環，加熱。當溫度＞95℃時，打開硝酸進料管12與空氣進口11，硝酸、空氣、仲辛醇、催化劑以及經由反應混合氣出口5通過液體噴射真空泵抽吸口9吸入的反應中放出的氧化氮類氣體等在噴射真空泵6中均勻混合?？刂葡跛峒尤胨俣?，使反應溫度＜103℃(必要時可加熱或冷卻)。反應中共加入重量百分比濃度45％左右的硝酸4000Kg，大約需要10～12小時。反應過程中通過反應釜廢氣出口4上附加的冷凝分水器冷凝排出的尾氣，并通過分水器不斷分出反應中生成的水。冷凝后的尾氣經三次仲辛醇吸收、一次碳酸鈉水溶液吸收后排空。用中和滴定法分析，排空尾氣中氧化氮類含量(換算成NO2)2.1312mg/m3。硝酸加完后，升溫至120℃，全回流保溫3小時，使氧化完全。保溫結束后，自然降溫靜置分層，分出含酸的水層(回收用于稀釋硝酸)。分酸后的氧化液轉移至凈化釜中，鼓入空氣，驅趕氧化氮類化合物，至氧化液中無有色氣體放出、且清徹透明為止，一般情況下需要0.5-2.0小時。共得凈化后氧化液1863Kg，己酸重量含量≥63％，醋酸重量含量≥23％。
本實施例中所用的向下噴射式反應器，包括反應釜1，反應釜1上部中間與液體噴射真空泵6出液口連接，2為反應釜中心進液孔。液體噴射真空泵6的出液管8伸入反應釜1底部，液體噴射真空泵6進液口7通過串接有無泄漏泵13的連接管與反應釜1下出口3連接，液體噴射真空泵6的抽吸口9通過三通管的橫管與硝酸進口管12連通、通過三通管的豎管10與反應釜1上部側面出口5連通，豎管10上設有空氣進口11。液體噴射真空泵6進液口7與無泄漏泵13之間管路上安裝有冷凝器14，液體管路從冷凝器14中間穿過。反應釜1上部設有廢氣出口4。反應釜上部另設有固體物料和液體物料加料口。
實施例2、本實施例中，加入吸收氧化氮后的仲辛醇1500Kg、精餾中的前、后餾分共100Kg，V2O52.0Kg，以及用分出廢酸稀釋至重量百分比濃度45％的硝酸3850Kg，所用設備及具體操作同實施例1。凈化后得氧化液1880Kg，己酸重量含量≥63％，醋酸重量含量≥27％，排空尾氣中氧化氮類含量(換算成NO2)≤3.5mg/m3。
實施例3、本實施例中，加入吸收氧化氮后的仲辛醇1500Kg、精餾中的前、后餾分共100Kg，V2O52.0Kg，以及用分出廢酸稀釋至重量百分比濃度45％的硝酸3850Kg，所用設備及具體操作如實施例1。凈化后得氧化液1883Kg，己酸重量含量≥63％，醋酸重量含量≥29％，排空尾氣中氧化氮類含量(換算成NO2)≤3.5mg/m3。
權利要求
1.硝酸氧化仲辛醇生產正己酸的方法，包括仲辛醇氧化步驟、粗氧化液凈化步驟，其特征在于，在仲辛醇氧化步驟，利用反應液的閉合噴射循環使硝酸與空氣和反應中生成的氧化氮類氣體一同進入反應器與仲辛醇混合反應。
2.如權利要求1所述的生產方法，其特征在于，在粗氧化液凈化步驟，采用非水洗物理方法去除粗氧化液中無機酸性雜質。
3.如權利要求2所述的生產方法，其特征在于，非水洗物理方法為鼓氣法，即向粗氧化液中鼓空氣帶出其中溶解的無機酸性雜質，處理時間0.5-2.0小時。
4.向下噴射式反應器，包括帶進、出料口的反應釜，其特征在于，反應釜上部中間與液體噴射真空泵出液口連接，液體噴射泵出液管伸入反應釜底部，液體噴射真空泵進液口通過串接有無泄漏泵的連接管與反應釜下端連接，液體噴射真空泵的抽吸口與反應液進口管、反應釜上部側面和大氣連通。
5.如權利要求4所述的反應器，其特征在于，液體噴射真空泵進液口與無泄漏泵之間管路上安裝有換熱器，液體管路從換熱器中間穿過。
6.如權利要求4或5所述的反應器，其特征在于，液體噴射真空泵抽吸口通過三通管的橫管與反應液進口管連通、通過三通管的豎管與反應釜上部側面連通，豎管上設有空氣進口開關。
7.如權利要求6所述的反應器，其特征在于，反應釜上部設有廢氣出口。
全文摘要
硝酸氧化仲辛醇制正己酸生產方法及專用設備，屬于正己酸制備技術領域。該法包括仲辛醇氧化步驟、粗氧化液凈化步驟，在仲辛醇氧化步驟，采用向下噴射式反應器利用反應液的閉合噴射循環使硝酸與空氣和反應中生成的氧化氮類氣體一同進入反應器與仲辛醇混合反應。在粗氧化液凈化步驟，采用非水洗物理方法去除粗氧化液中無機酸性雜質。非水洗物理方法為鼓氣法，處理時間0.5－2.0小時。利用本發明用硝酸氧化仲辛醇制備正己酸，設備結構簡單，反應完全，可有效避免污染。
文檔編號C07C53/126GK1699324SQ20041001026
公開日2005年11月23日 申請日期2004年5月17日 優先權日2004年5月17日
發明者高飛, 務宗偉 申請人:河南大學