專利名稱：銅酞菁液固相混合式連續反應器及其工藝的制作方法
技術領域：
本發明是涉及精細化工有機顏料生產的設備及其生產工藝，特別是涉及酞菁顏料生產的設備及其生產工藝。
背景技術：
目前，公知的銅酞菁合成技術從工藝上主要有苯酐、尿素工藝和鄰苯二腈工藝，苯酐、尿素工藝是目前工業上主要采用的生產路線，在苯酐、尿素工藝中又有兩種生產方法一種是液相法又稱溶劑法，另一種是固相法；在化工生產中液相法的主要優點是傳熱、傳質快，反應效率高，所以產品銅酞菁純度可以達到97％-98.2％，產品收率可以達到95.5％(參考文獻周春隆 穆振義 編著 有機顏料-結構、特性及應用 化學工業出版社2002年1月142-143)，但是由于液相法縮合反應完成后，要從產品中去除并回收溶劑，需投入大量的設備和耗費大量能源，投資大、能耗高，工藝周期長是其主要缺點；然而，固相法反應由于物料在固態下的傳熱、傳質都大不如物料在液態下的傳熱、傳質快，所以反應效率差，目前國內用固相法生產銅酞菁的最新的工藝和設備是配有強力攪拌器的立釜反應器，該工藝和設備通過強力攪拌器強化了反應物料間的傳熱和傳質，可使反應產率達到85％(參考文獻沈永嘉 編著酞菁的合成與應用 化學工業出版社2000年2月84-85)，但在實際生產中一般的產品純度卻只有80％，究其原因主要是該立式反應器由于直徑較大傳熱較差，所以物料只能分多次少量在較高的物料溫度下(180℃-190℃)加入，否則由于瞬間的溫度下降至150℃以下時會使反應器內的整個物料變成具有可塑性的固體物料(黏度極大)而使生產設備無法運行而停產，在這種條件下的反應物料基本上是固態下的反應，分次投入的少量物料進入到大量的高溫固體粉狀或細顆粒狀物料中時，通過攪拌器電機電流瞬間的急劇增大而又快速的回落可以知道分次投入的少量物料在大量的固體粉狀或細顆粒狀高溫物料里只存在瞬間的熔融狀態，電流的快速回落反映出物料又回復到固體粉狀或細顆粒狀的固相狀態了，(通過實驗得到了證實)，可以認為這種反應器以及相應的工藝使物料仍然是在固相下反應，其傳質依然未得到改善，但是由于傳熱得到了較好的改善，使產品的含量較以前的固相反應器提高了近10個百分點，由于產品含量只有80％左右，所以產品需要經過酸煮才能進行顏料化處理，這樣又增加了能耗和廢水；以上反應器均是間歇式反應器；連續式生產銅酞菁的專門的設備我國目前尚不能生產，德國德萊士有限公司(DRAIS Werke GmbH)是生產該設備的主要廠商.可是德國德萊士有限公司生產的該設備生產出的銅酞菁的純度仍然只能達到75％-80％，(參考文獻沈永嘉編著酞菁的合成與應用化學工業出版社2000年2月85-86)，在產品的純度和收率上仍然存在不足；在以苯酐、尿素、氯化亞銅和少量催化劑合成銅酞菁的過程中，苯酐先被轉化成鄰苯二甲酰亞胺，鄰苯二甲酰亞胺再與氨基反應依次被轉化為1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉，這種轉化涉及到亞氨基團取代氧原子，顯然亞氨基來源于尿素；1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉會生成一種二聚體，該二聚體接著從氯化亞銅中捕獲一個銅離子再與二聚體經閉環生成銅酞菁；在上述的反應中只要將1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉以及氯化亞銅、尿素和少量催化劑人為地混合后，單單經加熱就可以生成銅酞菁.(參考文獻沈永嘉 編著 酞菁的合成與應用 化學工業出版社2000年2月39-41)。

發明內容
由于只要將1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉以及氯化亞銅、尿素和少量催化劑人為地混合后，單單經加熱就可以生成銅酞菁，換一種說法即是只要能提高1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉的生成率，就有了提高銅酞菁純度和收率的保證，所以要提高銅酞菁純度和收得率就必須為將苯酐反應生成1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉提供一個最適宜的反應環境和反應條件，苯酐反應生成1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉的最重要的條件是1、提供足夠的亞氨基取代苯環上的氧原子；2、均勻、穩定的提供反應需要的溫度(160℃-170℃)，要達到這兩個條件最理想的就是物料在液相下反應。
本發明的技術要點是一、分段反應苯酐、尿素反應生成1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉作為第一段反應，第一段反應采用液相工藝，具體方案是1、反應器形式減小反應器的直徑，以減小加熱半徑，所以反應器采用了近似于管式的反應器；增加導熱油套管直徑，以增加熱量的供給；用單片機對溫度及進料速度進行自動控制確保反應溫度控制在160℃-170℃使反應能順利進行，(反應器直徑400毫米，長3000毫米，管壁厚度8-10毫米，材料用1鉻18鎳9鈦，導熱油套管直徑520毫米，長2800毫米，管壁厚度6-8毫米，材料用普通碳鋼)；2、物料的比例采用苯酐∶尿素∶氯化亞銅∶鉬酸氨＝1∶1.7∶0.2∶0.01；3、攪拌減速器速比采用1∶23，電機采用4級電機，電機功率7.5KW，4、攪拌形式采用開啟式直葉渦輪式攪拌，5、進料速度以苯酐計算2公斤/分鐘，液相反應歷程總時間2小時(通過多次實驗驗正2小時可以基本完成苯酐生成1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉的反應，時間再長物料將變成可塑性固體，使攪拌負荷急遽增大而停止運行，反應將無法繼續.)；第二段反應采用固相反應工藝，具體方案是1、固相反應器仍然采用近似于管式的反應器，整個固相段采用兩段式，分別稱為固1、固2，固1反應器的直徑為450毫米，長度為3000毫米，管壁厚度10毫米，材料用普通碳鋼；導熱油套管直徑為570毫米，長度為3000毫米，管壁厚度8毫米，材料用普通碳鋼；固2反應器的直徑為400毫米，長度為3000毫米，管壁厚度10毫米，導熱油套管直徑520毫米，長度為3000毫米，管壁厚度8毫米，材料用普通碳鋼；2、固1段物料溫度控制在190℃-200℃；固2段物料溫度控制在200℃-215℃；3、固1段攪拌減速器速比采用1∶11，電機用4級電機，電機功率18KW；固2段攪拌減速器速比采用1∶11，電機用4級電機，電機功率7.5KW；4、攪拌形式固1段采用代折流板的扒式攪拌，攪拌的b(寬度)＝20毫米，dj(長度)＝430毫米，折流板寬度為20毫米；固2段不用折流板，攪拌采用開啟式折葉渦輪式攪拌，寬度可用40-60毫米.5、反應歷程及時間固1段接受由液相工藝段送料管送來的液相物料(主要是1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉)，當170℃的液相物料以2.8升/每分鐘的速率進入固1反應器內的190℃-200℃的200公斤固體粉狀或細顆粒狀銅酞菁中時，邊進入就邊反應生成固體粉狀或細顆粒狀的銅酞菁了，但是此時物料內還含有大量的氨基及氨基縮合物，在高溫下它們將分解成氨氣排出，進入固1反應器的物料將在190℃-200℃的高溫下繼續反應，反應歷程時間2小時后以固體粉狀或細顆粒狀再進入固2中在200℃-215℃繼續反應2小時后進入冷卻粉碎塔；二、工藝及設備特點1、工藝特點①液固相結合、液固相分段的新型工藝；液相法的最大優點是物料在反應過程中傳熱、傳質快且均勻，其缺點是除去溶劑的后處理設備大，能耗高，廢水多，溶劑消耗大，還需要壓濾和干燥，工藝流程多時間長；而固相法的優點是設備簡單，工藝流程少時間短，廢水少甚至沒有；其缺點是由于以前的固相法一般是高溫投料，所以產品粒子硬影響產品的最終質量，由于是固態下反應其傳熱、傳質差，使產品收率及含量較液相法產品低10％-15％；本發明在工藝上綜合采用了液相法和固相法之長，避免了液相法及固相法的缺點，其效果是提高了產品的收率及含量(通過多次實驗驗正產品收率和含量均在90％以上)，銅酞菁含量在90％以上的產品可以不經過酸煮而直接進入顏料化后處理，降低了能耗，消除了廢水污染，簡化了設備，減少了投資，工藝流程少時間短。②采用了全新的溶劑目前的液相法所使用的溶劑都是使用反應物料之外的物質，不可避免的會有一些負面影響，例如溶劑回收需增加裝置，會增加能耗，會降低反應物濃度而影響傳質效果等等，本發明所采用的溶劑就是尿素，而尿素是為苯酐生成1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉的最重要的亞氨基供給源，使用尿素作溶劑不單避免了使用其它物質作溶劑代來的負面影響，而更重要的是增加了反應環境中亞氨基濃度有利于反應向著生成1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉的方向進行，提高了反應速度，增加了產品收率和含量(通過多次實驗驗正產品收率和含量均在90％以上)，而尿素作為溶劑的單位增加部分所增加的費用不及其它溶劑單位消耗的費用的10％，大大降低了成本；2、設備特點①連續生產、自動控制，本設備生產只需要將按工藝要求的物料配合比混合好的物料送入儲料倉內，物料的進料、溫度的控制都將按設定的參數自動控制，物料進入設備后直到產品從產品捕集器放出進行包裝，整個反應都在密閉的設備中進行。由于對物料反應的溫度、濃度以及反應時間有了較為精確的控制，所以產品的質量得到了保證；改善了工人的勞動環境，降低了工人的勞動強度；②結構簡單、便于維護由于設備采用了分段組合的方式，大大簡化了設備的結構，機械傳動部分采用簡單的軸聯方式，采用聯軸器連接擺針減速機與攪拌軸，本發明在液相反應器液相料的出料量控制上應用了連通管原理，利用進出料的位差，用控制進料速度很容易的控制了整個反應速度，解決了高溫粘稠物料的機械輸送難題。③產能高、能耗低、體積小本設備年生產銅酞菁能力為1000噸，每班只需1人操作設備，如果按立釜反應器計算，需要4.5臺才能達到年產1000噸的能力，4.5臺立釜的裝機容量為22千瓦*4.5臺＝99千瓦，年總耗電量為22千瓦/臺*4.5臺*24小時/天*30天/個月*11個月/每年＝78.4萬度/每年；而本設備裝機容量為4千瓦+7.5千瓦+18千瓦+7.5千瓦＝37千瓦，年總耗電量為37千瓦*24小時/天*30天/個月*11個月/每年＝29.3萬度/每年，本設備的耗電量僅是立釜反應器耗電量的37.4％。


圖1是本發明銅酞菁液固相混合式連續反應器液相段反應器正視圖。
圖2是本發明銅酞菁液固相混合式連續反應器液相段反應器橫剖視圖。
圖3是本發明銅酞菁液固相混合式連續反應器液相段反應器縱剖視圖。
圖4是本發明銅酞菁液固相混合式連續反應器固相段反應器正視圖。
圖5是本發明銅酞菁液固相混合式連續反應器固相段固1反應器縱剖視圖。
圖6是本發明銅酞菁液固相混合式連續反應器固相段反應器固2正視圖。
圖7是本發明銅酞菁液固相混合式連續反應器設備裝配示意圖。
圖中1.反應器主體，2.進料口熔料段，3.進料器、排氣口連接法蘭，4.導熱油進口，5.導熱油出口，6.測溫導管，7.液相出料口，8.密封蓋，9.攪拌軸，10.軸承座及冷卻夾套，11.填料密封函，12.填料密封冷卻夾套，13.軸承座壓蓋，14.攪拌反應室，15.導熱油夾套，16.軸承，17.軸承座冷卻夾套，18.密封填料，19.密封填料函，20.密封填料函壓蓋，21.清料口，22.下料口，23.液相料進口，24.固相料進口，25.廢氣排氣口。
具體實施例方式
在圖1中物料經自動投料機進入進料口熔料段(2)，成熔融狀進入反應器主體(1)，在160℃-170℃的溫度下攪拌反應，溫度的控制由測溫導管(6)中的測溫電耦將溫度信息經導線傳遞給自動溫控器，由自動溫控器按設定的溫度參數控制電磁閥經導熱油進口(4)供給或切斷供給來控制反應所需溫度，在反應器主體(1)內，呈熔融狀的反應物料在攪拌軸(9)所帶動的攪拌下，使傳熱和傳質更加均勻，使反應能在反應器主體(1)內能順利進行，經過在反應器主體(1)中兩小時的反應，此時反應物料呈淺綠色熔融狀，液體物料經液相出料口(7)經送料管進入圖4中的液相料進口(23)，此時的物料基本上已經反應生成了1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉，圖4的固相段固1反應器的反應溫度參數是控制在190℃-200℃，當1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉，進入圖4的固相段固1反應器主體(1)后，只需2-3分鐘時間液相物料就生成深蘭色的固體粉狀或細顆粒狀物料了，在這個階段的反應會產生一些氨氣和二氧化碳的廢氣，這些廢氣經廢氣排氣口(25)經管道排往吸收塔用硝酸或硫酸吸收生成硝酸氨、硫酸氨，溫度的控制由測溫導管(6)中的測溫電耦將溫度信息經導線傳遞給自動溫控器，由自動溫控器按設定的溫度參數控制電磁閥經導熱油進口(4)供給或切斷供給來控制反應所需溫度，物料在圖4的固相段固1反應器中在攪拌軸(9)所帶動的攪拌下，使傳熱和傳質更加均勻，使反應能在反應器主體(1)內能順利進行，經過在反應器主體(1)中兩小時的反應，深蘭色的固體粉狀或細顆粒狀物料經由下料口(22)進入圖6的固相段反應器固2中的固相料進口(24)在反應器主體(1)內繼續反應，固相段反應器固2的反應溫度參數是控制在200℃-215℃，溫度的控制由測溫導管(6)中的測溫電耦將溫度信息經導線傳遞給自動溫控器，由自動溫控器按設定的溫度參數控制電磁閥經導熱油進口(4)供給或切斷供給來控制反應所需溫度，在反應器主體(1)內這個階段的反應是圖4中固相段固1反應器的反應深化和繼續，反應仍會產生一些氨氣和二氧化碳的廢氣，這些廢氣經廢氣排氣口(25)經管道排往吸收塔用硝酸或硫酸吸收生成硝酸氨、硫酸氨，在這段反應中氣體會越來越少直至幾乎沒有，這時反應已基本完成，在圖6的固相段反應器固2中物料的反應歷程時間約2.5-3小時。物料經由下料口(22)進入螺旋冷卻粉碎裝置。
權利要求
1.一種銅酞菁液固相混合式連續反應器，該反應器是經自動投料機按設定參數投入苯酐、尿素、氯化亞銅和少量催化劑經過銅酞菁液固相混合式連續反應器連續、不間斷生產出銅酞菁的設備，其特征是液固相分段反應，液相段采用尿素作溶劑，反應產物主要是1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉，固相段主要是將1-亞氨基異吲哚啉和1、3-二亞氨基異吲哚啉生成銅酞菁。
2.根據權利要求1所述的銅酞菁液固相混合式連續反應器，其特征是將原材料之一的尿素作為溶劑，其區別在于尿素與苯酐之比大于或等于1.7時，即視為用尿素作溶劑。
3.根據權利要求1所述的銅酞菁液固相混合式連續反應器，其特征是從液相段進入固相段反應器時采用了溢流式物料控制，通過控制進料速度達到控制整個反應速度的目的。
4.根據權利要求1所述的銅酞菁液固相混合式連續反應器，其特征是當液體狀的物料由液相反應段進入固相反應段時，物料會變成黏度很大的狀態，這時會給攪拌以極大的負荷，甚至造成停機，所以采用了耙式攪拌，其攪拌葉的寬與長之比小于或等于0.05。
5.根據權利要求1所述的銅酞菁液固相混合式連續反應器，其特征是當170℃的液相物料進入固1反應器內的190℃-200℃的固體粉狀或細顆粒狀銅酞菁中時，邊進入就邊反應生成固體粉狀或細顆粒狀的銅酞菁了，由于已有的固體粉狀或細顆粒狀銅酞菁的高溫及粉末的隔離分散作用減小了物料的黏度，加快了可塑狀物料向固體粉狀或細顆粒狀銅酞菁的轉換。
全文摘要
一種目前國內不能生產的連續式生產銅酞菁的專門設備－銅酞菁液固相混合式連續反應器，該反應器是經自動投料機按設定參數投入苯酐、尿素、氯化亞銅和少量催化劑經過銅酞菁液固相混合式連續反應器連續、不間斷生產出銅酞菁的設備，其特征是液固相分段反應，液相段采用尿素作溶劑，產物主要是1－亞氨基異吲哚啉和1、3－二亞氨基異吲哚啉，固相段反應器是將液相段反應器生成的產物反應生成銅酞菁，固相反應器應用耙式攪拌器解決了銅酞菁生成階段物料黏度大的問題，液相反應器液相料的出料量控制上應用了連通管原理，利用進出料的位差，控制進料速度即控制了整個反應歷程時間，解決了高溫粘稠物料的機械輸送難題。
文檔編號C07D487/22GK1884285SQ20051002111
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月20日 優先權日2005年6月20日
發明者高楊翼 申請人:高楊翼