專利名稱：用松輕油制備莰烯的方法及其設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及林產化工技術領域，尤其是一種用松輕油制備莰烯的方法及其設備。
二.
背景技術：
松樹渾身是寶，用從樹干割取的松脂作原料可以制備松香、松節油等，用松樹根作原料可以制備松根油、松輕油等，還可以將這些成品、半成品深加工為系列林產化工產品。莰烯是單萜烯的一種，蒎烯的異構產物，常溫下為白色蠟狀固體，分子式C10H16。莰烯是一種多用途的中間體，除用于乙酸異龍腦酯、合成樟腦外，近年來被廣泛應用于合成檀香、香料及農藥制造。
目前，制備莰烯的方法及其設備公開文獻僅見于《中國化工產品大全》第二版上卷151頁，其描述莰烯，以松節油為原料，經過減壓蒸餾，提取α-蒎烯，用水合氧化鈦作催化劑，在135±2℃溫度下進行異構反應，異構液經減壓分餾制得莰烯。經檢測，用這種方法及其設備制得莰烯實質上是三環烯與單項莰烯的混合物，總含量達95％以上，但由于其制備的莰烯含有15％以上的三環烯，單項莰烯含量較低，以致用途受到限制，并且原料松節油價格較高，生產成本居高不下。
國內外不少學者在研究利用價廉的松輕油為原料進行深加工，但也僅限于產出選礦油、松節油、雜酚油、松焦油、長葉烯、松柏烯等產品，至今未見過有以松輕油為原料制備莰烯的文獻報道。
三.

發明內容
本發明的目的在于提供一種用松輕油制備莰烯的方法及其設備，使單項莰烯含量提高，制備成本降低。
為達到此目的，本發明主要采用如下方式完成1.用松輕油制備莰烯的方法包括下列步驟a.裂解，將松輕油裝入水洗罐，然后加入裂解劑，溫度升至40～70℃，使松輕油裂解，分出酚水和干餾油；b.沉淀，將干餾油靜置沉淀，分出殘余的酚水和干餾油；c.蒸餾，將沉淀后的干餾油在0.91～0.94Pa真空和85～125℃溫度下進行蒸餾，分出頭油和中油；d.異構反應，將中油導入反應釜并加入催化劑，在常壓、130～140℃溫度下進行異構反應，反應時間為18～24小時，產出含有催化劑的異構液；e.沉淀，將含有催化劑的異構液靜置沉淀，分出催化劑和異構液；f.蒸餾，將沉淀后的異構液在95～135℃溫度下蒸餾，分出雙戊烯和莰液；g.冷凍，將莰液在-15～5℃溫度下進行冷凍，冷凍時間為10～15小時，產出半晶體莰液；h.分離，將半晶體莰液在離心機內分離出液體雜油和晶體莰烯。
2.用于實現用松輕油制備莰烯的方法的設備，該設備包括
一個水洗罐，用來使松輕油裂解，并分出酚水；兩個沉淀罐，一個沉淀罐用來使裂解的松輕油進一步沉淀，分出殘余酚水和干餾油，另一個沉淀罐用來使含有催化劑的異構液沉淀，分出催化劑和異構液；一個反應釜，用來使中油和催化劑進行異構反應，產出含有催化劑的異構液；兩個蒸餾塔，一個蒸餾塔用來蒸餾干餾油，分出頭油和中油，另一個蒸餾塔用來蒸餾異構液，分出雙戊烯和莰液；一至兩個收集罐，至少一個收集罐用來收集莰液，另一個收集罐可用來收集從水洗罐和沉淀罐流出的酚水；一個冷凍庫，用來使莰液結成半晶體；一臺離心機，用來使冷凍后的半晶體莰液分離出液體雜油和晶體莰烯。
本發明的具體內容還包括1.用松輕油制備莰烯的方法所述步驟a的裂解劑選用燒堿，濃度為28～35％，用量為15～20‰重量比；所述步驟d的催化劑選用鈦的氧化物，用量為2～6‰重量比；所述步驟e沉淀出的催化劑返回反應釜循環利用；所述步驟a至h分離出的雜油返回反應釜再異構反應。
2.實現用松輕油制備莰烯方法的設備所述的設備，是分別用管道連接水洗罐、沉淀罐、蒸餾塔、反應釜、沉淀罐、蒸餾塔、收集罐。
所述的設備，是用管道將收集罐連接水洗罐和沉淀罐。
本發明的優點1.產品純度高，制備的莰烯含單項莰烯達90％以上。
2.產品得率高，制備的莰烯得率高達80％。
3.原料價廉易得，催化劑和雜油可返回利用，生產成本低。
4.工藝穩定、操作容易。
5.設備投資省、可靠性強。
四.


發明的具體方法和設備由以下附圖給出。
圖1是根據本發明提出的一種用松輕油制備莰烯的工藝流程方框圖。
圖2根據本發明提出的一種用松輕油制備莰烯的設備及其連系示意圖。
附圖中各標識表示1.松輕油 2.酚水 3.干餾油 4.中油 5.異構油 6.莰液7.莰烯 8.雜油 9.雙戊烯 10.催化劑 11.頭油 12.裂解劑五.具體實施方式
如圖1所示，一種用松輕油制備莰烯的方法順序步驟是a.裂解，將松輕油1裝入水洗罐，然后加入裂解劑12，溫度升至40～70℃，使松輕油1裂解，分出酚水2和干餾油3；b.沉淀，將干餾油3靜置沉淀，分出殘余的酚水2和干餾油3；
c.蒸餾，將沉淀后的干餾油3在0.91～0.94Pa真空和85～125℃溫度下進行蒸餾，分出頭油11和中油4；d.異構反應，將中油4導入反應釜并加入催化劑10，在常壓、130～140℃溫度下進行異構反應，反應時間為18～24小時，產出含有催化劑10的異構液5；e.沉淀，將含有催化劑10的異構液5靜置沉淀，分出催化劑10和異構液5；f.蒸餾，將沉淀后的異構液5在95～135℃溫度下蒸餾，分出雙戊烯9和莰液6；g.冷凍，將莰液6在-15～5℃溫度下進行冷凍，冷凍時間為10～15小時，產出半晶體莰液6；h.分離，將半晶體莰液6在離心機內分離出液體雜油8和晶體莰烯7。
本發明的方法進一步包括將所述步驟a的裂解劑12選用燒堿，濃度為28～35％，用量為15～20‰重量比。
所述步驟d的催化劑選用鈦的氧化物，用量為2～6‰重量比。
所述步驟e沉淀出的催化劑10返回反應釜循環利用。
所述步驟a至h分離出的雜油8返回反應釜再異構反應。
參見圖2，實現用松輕油制備莰烯的方法的設備包括一個水洗罐，用來使松輕油1裂解，并分出酚水2；兩個沉淀罐，一個沉淀罐用來使裂解的松輕油1進一步沉淀，分出殘余酚水2和干餾油3，另一個沉淀罐用來使含有催化劑10的異構液5沉淀，分出催化劑10和異構液5；一個反應釜，用來使中油4和催化劑10進行異構反應，產出含有催化劑10的異構液5；兩個蒸餾塔，一個蒸餾塔用來蒸餾干餾油3，分出頭油11和中油4，另一個蒸餾塔用來蒸餾異構液5，分出雙戊烯9和莰液6；一至兩個收集罐，至少一個收集罐用來收集莰液6，另一個收集罐可用來收集從水洗罐和沉淀罐流出的酚水2；一個冷凍庫，用來使莰液6結成半晶體；一臺離心機，用來使冷凍后的半晶體莰液6分離出液體雜油8和晶體莰烯7。
實現本發明方法的設備進一步包括分別用管道連接水洗罐、沉淀罐、蒸餾塔、反應釜、沉淀罐、蒸餾塔、收集罐。
用管道將收集罐連接水洗罐和沉淀罐。
下列實施例及對比實驗例將進一步說明本發明。
實施例一下列順序步驟a.將松輕油1裝入水洗罐，然后加入裂解劑12，溫度升至40～70℃，使松輕油1裂解，分出酚水2和干餾油3；b.將干餾油3導入沉淀罐，靜置沉淀，分出殘余的酚水2和干餾油3；c.將沉淀后的干餾油3導入蒸餾塔，在0.91～0.94Pa真空和85～125℃溫度下進行蒸餾，分出頭油11和中油4d.將中油4導入反應釜并加入催化劑10，在常壓、130～140℃溫度下進行異構反應，反應時間為18～24小時，產出含有催化劑10的異構液5；e.將含有催化劑10的異構液5導入沉淀罐靜置沉淀，分出催化劑10和異構液5；f.將沉淀后的異構液5導入蒸餾塔，在95～135℃溫度下蒸餾，分出雙戊烯9和莰液6；g.將莰液6置于冷凍庫，在-15～5℃溫度下進行冷凍，冷凍時間為10～15小時，產出半晶體莰液6；h.將半晶體莰液6置于離心機內，分離出液體雜油8和晶體莰烯7。經檢測制備的莰烯7中含單項莰烯92.95％，產品得率75％。
實施例二順序步驟和設備與實施例一相同，只是將分離出液體雜油8返回反應釜再進行異構反應，經檢測制備的莰烯7中含單項莰烯93.25％，產品得率達80％。
實施例三順序步驟和設備與實施例一相同，只是將沉淀分出的催化劑10返回反應釜循環利用，僅需根據產量在反應釜補充一些催化劑10即可，顯然更降低了生產成本。
對比實驗例一順序步驟和設備與實施例一相同，加入的裂解劑12選用燒堿，濃度高于35％，適量，裂解反應過激，產品得率低于70％。
對比實驗例二順序步驟和設備與實施例一相同，催化劑選用非鈦的氧化物，適量，異構反應緩慢甚至不反應，產品得率低甚至為零。
對比實驗例三順序步驟和設備與實施例一相同，未進行冷凍，無法將蒸餾莰液6的雜油8和莰烯7分離。
對比實驗例四順序步驟和設備與實施例一相同，莰液6在高于5℃溫度時進行冷凍時，莰烯7不結晶，雜油8和莰烯7不能分離。
對比實驗例五順序步驟和設備與實施例一相同，莰液6在低于-15℃溫度下進行冷凍時，產品得率下降，能耗增加。
權利要求
1.一種用松輕油制備莰烯的方法，該方法包括下列順序步驟a.裂解，將松輕油〔1〕裝入水洗罐，然后加入裂解劑〔12〕，溫度升至40～70℃，使松輕油〔1〕裂解，分出酚水〔2〕和干餾油〔3〕；b.沉淀，將干餾油〔3〕靜置沉淀，分出殘余的酚水〔2〕和干餾油〔3〕；c.蒸餾，將沉淀后的干餾油〔3〕在0.91～0.94Pa真空和85～125℃溫度下進行蒸餾，分出頭油〔11〕和中油〔4〕；d.異構反應，將中油〔4〕導入反應釜并加入催化劑〔10〕，在常壓、130～140℃溫度下進行異構反應，反應時間為18～24小時，產出含有催化劑〔10〕的異構液〔5〕；e.沉淀，將含有催化劑〔10〕的異構液〔5〕靜置沉淀，分出催化劑〔10〕和異構液〔5〕；f.蒸餾，將沉淀后的異構液〔5〕在95～135℃溫度下蒸餾，分出雙戊烯〔9〕和莰液〔6〕；g.冷凍，將莰液〔6〕在-15～5℃溫度下進行冷凍，冷凍時間為10～15小時，產出半晶體莰液〔6〕；h.分離，將半晶體莰液〔6〕在離心機內分離出液體雜油〔8〕和晶體莰烯〔7〕。
2.根據權利要求1所述的用松輕油制備莰烯的方法，該方法是所述步驟a的裂解劑〔12〕選用燒堿，濃度為28～35％，用量為15～20‰重量比。
3.根據權利要求1所述的用松輕油制備莰烯的方法，該方法是所述步驟d的催化劑選用鈦的氧化物，用量為2～6‰重量比。
4.根據權利要求1所述的用松輕油制備莰烯的方法，該方法是所述步驟e沉淀出的催化劑〔10〕返回反應釜循環利用。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的用松輕油制備莰烯的方法，該方法是所述步驟a至h分離出的雜油〔8〕返回反應釜再異構反應。
6.一種用于實現權利要求1的方法的設備，該設備包括一個水洗罐，用來使松輕油〔1〕裂解，并分出酚水〔2〕；兩個沉淀罐，一個沉淀罐用來使裂解的松輕油〔1〕進一步沉淀，分出殘余酚水〔2〕和干餾油〔3〕，另一個沉淀罐用來使含有催化劑〔10〕的異構液〔5〕沉淀，分出催化劑〔10〕和異構液〔5〕；一個反應釜，用來使中油〔4〕和催化劑〔10〕進行異構反應，產出含有催化劑〔10〕的異構液〔5〕；兩個蒸餾塔，一個蒸餾塔用來蒸餾干餾油〔3〕，分出頭油〔11〕和中油〔4〕，另一個蒸餾塔用來蒸餾異構液〔5〕，分出雙戊烯〔9〕和莰液〔6〕；一至兩個收集罐，至少一個收集罐用來收集莰液〔6〕，另一個收集罐可用來收集從水洗罐和沉淀罐流出的酚水〔2〕；一個冷凍庫，用來使莰液〔6〕結成半晶體；一臺離心機，用來使冷凍后的半晶體莰液〔6〕分離出液體雜油〔8〕和晶體莰烯〔7〕。
7.根據權利要求6所述的設備，該設備是分別用管道連接水洗罐、沉淀罐、蒸餾塔、反應釜、沉淀罐、蒸餾塔、收集罐。
8.根據權利要求6或7所述的設備，該設備是用管道將收集罐連接水洗罐和沉淀罐。
全文摘要
本發明涉及林產化工技術領域，尤其是一種用松輕油制備莰烯的方法及其設備。該方法包括下列順序步驟裂解、沉淀、蒸餾、異構反應、沉淀、蒸餾、冷凍、分離，裂解劑選用燒堿，催化劑選用鈦的氧化物，能將分離出的雜油、沉淀出的催化劑返回利用，實現該方法的設備包括水洗罐、沉淀罐、反應釜、蒸餾塔、收集罐、冷凍庫、離心機及其連系。本發明具有產品純度高，制備的莰烯含單項莰烯達90％以上，產品得率高，制備的莰烯得率高達80％，原料價廉易得，生產成本低，工藝穩定、操作容易，設備投資省、可靠性強等特點，適于林產化工應用。
文檔編號C07C4/06GK1865203SQ200610044859
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月14日 優先權日2006年6月14日
發明者連明聰 申請人:連明聰