專利名稱：一種分離提純甲基苯基二氯硅烷的化學方法
技術領域：
本發明涉及有機化學領域，具體是一種化學提純甲基苯基二氯硅烷的方法。
背景技術：
在使用熱縮合法生產甲基苯基二氯硅烷時，不僅得到主產物甲基苯基二氯硅烷而且同時得到副產物苯基三氯硅烷，二者都是重要的有機硅單體原料，但由于沸點相近，分別為205.0℃(101.3kPa)和201.0℃(101.3kPa)，用普通蒸餾分離的方法分離沸點溫度高并且如此相近的組分，難以高效率獲得高純度的甲基苯基二氯硅烷。
對于采用直接法生產的苯基氯硅烷，苯基氯硅烷的主要組分為PhSiCl3，Ph2SiCl2和Ph3SiCl，它們的沸點分別為210.0℃，305.0℃，375.0℃(101.3kPa)差距較大，應用分餾技術，很容易將它們分離。但對于采用熱縮合法生產的苯基氯硅烷單體，其主要的組成為MePhSiCl2和PhSiCl3，前者為主要組分。MePhSiCl2是生產甲基苯基環硅氧烷和甲基苯基硅橡膠的主要原料，它的純度對于甲基苯基環硅氧烷及甲苯苯基硅橡膠的生產有很直接的關系。為保證環硅氧烷及甲基苯基硅橡膠的收率及質量，MePhSiCl2的純度要求應在99.0％以上。如果用作制備甲基苯基聚硅烷的原材料，對其純度要求更高(純度不低于99.9％)。
但是，甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的高效分離方法很少。在已知分離方法中，美國專利US4,402,796介紹了一種分離苯基三氯硅烷與甲基苯基二氯硅烷萃取蒸餾的方法。該方法包括在混合單體中加入互不相溶的形成二相的二種溶劑，分離后進入各自的分餾塔分離，這是一種物理分離的方法。其缺點是由于所加入的溶劑沸點高，待分離的苯基氯硅烷被外加溶劑夾帶的雜質所污染，需要進一步的純化處理，并且除了蒸餾系統自有的蒸餾塔外，還至少需要二個用于分離各個相混合物分離的分餾塔。
在申請人實驗室的前期工作中，曾采用向氯硅烷混合體系中加入親核試劑如醇類、酸類、丁酮肟，使苯基三氯硅烷優先與親核試劑反應，生成苯基三氯硅烷一親核試劑的衍生物，從而加大沸點的差距，并采用高分離效率的分餾塔進行分離(專利申請號200510061320.9)。這是一種化學提純的方法，但親核試劑在加入以前必須進行徹底干燥，以除去微量的水，干燥后的親核試劑還必須密閉保存。

發明內容
本發明需要解決的技術問題是，克服背景技術的不足，提供一種高純度和高收率的甲基苯基二氯硅烷的化學提純方法。
本發明的化學提純甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于在-30～25℃溫度下緩慢向已加入有機溶劑的甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的系統中加入水和與水混溶類溶劑的混合物，反應完畢后，通過蒸餾得到高純度甲基苯基二氯硅烷。
所述的溫度優選為低溫-18～-4℃；在系統中，所述的有機溶劑是與水不混溶類溶劑苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、二丁醚、三氯乙烯、庚烷中的一種或幾種的混合物，其加入重量與甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的重量比為0.01～5∶1，優選為0.5～1∶1；在系統中，加入的水與氯硅烷混合物中苯基三氯硅烷的摩爾比為0.1～10∶1，優選為0.5～1∶1；所述的與水混溶類溶劑是乙腈、二氧六環、四氫呋喃中的一種或幾種的混合物，其重量與水的重量比為0.01～100∶1，優選為20～40∶1。
本發明在低溫、在有機溶劑的存在下，采用水與苯基三氯硅烷進行部分或完全反應的方法對甲基苯基二氯硅烷與苯基三氯硅烷的混合物進行分離提純。由于在低溫和溶劑影響下，甲基苯基二氯硅烷與苯基三氯硅烷的活性差距進一步增加，使得苯基三氯硅烷部分或完全優先與水反應后生成硅醇，硅醇自身或與氯硅烷進一步縮合，生成高沸點低聚物而不能被蒸除，從而高效率獲得了高純度的甲基苯基二氯硅烷。在分離提純的過程中，甲基苯基二氯硅烷的反應活性低于苯基三氯硅烷，因此基本不參與反應，有效地提高了收率。不能被蒸出的低聚物，主要為氯封端的低聚硅氧烷，可以進一步水解制成甲基苯基硅樹脂或作為樹脂添加劑使用。所使用的有機溶劑的沸點較低，可常壓蒸出后重復使用。反應過程中放出的HCl氣體應用堿液吸收。
本發明使用的設備簡單，只需常規的常壓和減壓蒸餾設備即可，無需高效率的分餾塔，無需消耗反應性的有機親核試劑，分離成本較低，由此得到的甲基苯基二氯硅烷純度和收率都較高。溶劑可以回收再利用，不能被蒸出的殘渣可水解后制成硅樹脂及作為樹脂的添加劑，也得到了有效利用。反應中放出的HCl氣體，被堿液吸收后，不會對環境造成污染。因此，本發明的方法具有更強的可操作性和實用性。
具體實施例方式
下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。
實施例一。在裝有攪拌、回流冷凝器以及恒壓滴液漏斗的500ml三口反應釜中，加入含苯基三氯硅烷15％及甲基苯基二氯硅烷85％的混合物200g，再加入100g甲苯，并置于-8℃的冷凍鹽水浴鍋中。待反應釜中液體降至恒溫后，從恒壓滴液漏斗中緩慢滴加2.0g水與20g二氧六環的混合液，使反應體系的溫度不高于4℃。滴加完畢，先常壓下蒸出溶劑，再接收205℃的餾分，得到目的產物甲基苯基二氯硅烷161.7g，純度99.2％，收率95.1％。
實施例二。在裝有攪拌、回流冷凝器以及恒壓滴液漏斗的500ml三口反應釜中，加入含苯基三氯硅烷10％及甲基苯基二氯硅烷90％的混合物200g，再加入125g苯，并置于-15℃的冷凍鹽水浴鍋中。待反應釜中液體降至恒溫后，從恒壓滴液漏斗中緩慢滴加3.0g水與30g二氧六環的混合液，使反應體系的溫度不高于4℃。滴加完畢，先常壓下蒸出溶劑，再接收205℃的餾分，得到目的產物甲基苯基二氯硅烷162.9g，純度99.9％，收率90.5％。
實施例三。在裝有攪拌、回流冷凝器以及恒壓滴液漏斗的500ml三口反應釜中，加入含苯基三氯硅烷10％及甲基苯基二氯硅烷90％的混合物200g，再加入50g苯，并置于-6℃的冷凍鹽水浴鍋中。待反應釜中液體降至恒溫后，從恒壓滴液漏斗中緩慢滴加2.5g水與10g四氫呋喃的混合液，使反應體系的溫度不高于4℃。滴加完畢，先常壓下蒸出溶劑，再接收205℃的餾分，得到目的產物甲基苯基二氯硅烷175.5g，純度99.1％，收率97.5％。
實施例四。在裝有攪拌、回流冷凝器以及恒壓滴液漏斗的500ml三口反應釜中，加入含苯基三氯硅烷5％及甲基苯基二氯硅烷95％的混合物200g，再加入80g二丁醚和20g乙腈，并置于-4℃的冰水浴鍋中。待反應釜中液體降至恒溫后，從恒壓滴液漏斗中緩慢滴加1.7g水與10g二氧六環的混合液，使反應體系的溫度不高于4℃。滴加完畢，先常壓下蒸出溶劑，再接收205℃的餾分，得到目的產物甲基苯基二氯硅烷175.8g，純度99.8％，收率92.5％。
實施例五。在裝有攪拌、回流冷凝器以及恒壓滴液漏斗的500ml三口反應釜中，加入含苯基三氯硅烷10％及甲基苯基二氯硅烷90％的混合物200g，再加入925g苯，并置于-15℃的冷凍鹽水浴鍋中。待反應釜中液體降至恒溫后，從恒壓滴液漏斗中緩慢滴加17g水與50g二氧六環的混合液，使反應體系的溫度不高于4℃。滴加完畢，先常壓下蒸出溶劑，再接收205℃的餾分，得到目的產物甲基苯基二氯硅烷148.5g，純度99.9％，收率82.5％。
實施例六。在裝有攪拌、回流冷凝器以及恒壓滴液漏斗的500ml三口反應釜中，加入含苯基三氯硅烷10％及甲基苯基二氯硅烷90％的混合物200g，再加入5g苯，并置于-6℃的冷凍鹽水浴鍋中。待反應釜中液體降至恒溫后，從恒壓滴液漏斗中緩慢滴加2.5g水與100g四氫呋喃的混合液，使反應體系的溫度不高于4℃。滴加完畢，先常壓下蒸出溶劑，再接收205℃的餾分，得到目的產物甲基苯基二氯硅烷173.7g，純度95.1％，收率96.5％。
實施例七。在裝有攪拌、回流冷凝器以及恒壓滴液漏斗的500ml三口反應釜中，加入含苯基三氯硅烷5％及甲基苯基二氯硅烷95％的混合物200g，再加入80g二丁醚和20g乙腈，并置于-4℃的冰水浴鍋中。待反應釜中液體降至恒溫后，從恒壓滴液漏斗中緩慢滴加0.1g水與90g二氧六環的混合液，使反應體系的溫度不高于4℃。滴加完畢，先常壓下蒸出溶劑，再接收205℃的餾分，得到目的產物甲基苯基二氯硅烷188.1g，純度86.8％，收率99.0％。
權利要求
1.一種化學提純甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于在-30～25℃溫度下緩慢向已加入有機溶劑的甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的系統中加入水和與水混溶類溶劑的混合物，反應完畢后，通過蒸餾得到高純度甲基苯基二氯硅烷。
2.根據權利要求1所述的化學提純甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的溫度為低溫-18～-4℃；在系統中，所述的有機溶劑是與水不混溶類溶劑苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、二丁醚、三氯乙烯、庚烷中的一種或幾種的混合物，其加入重量與甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的重量比為0.01～5∶1；在系統中，加入的水與氯硅烷混合物中苯基三氯硅烷的摩爾比為0.1～10∶1；所述的與水混溶類溶劑是乙腈、二氧六環、四氫呋喃中的一種或幾種的混合物，其重量與水的重量比為0.01～100∶1。
3.根據權利要求2所述的化學提純甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的溫度為低溫-18～-4℃；在系統中，所述的與水不混溶類溶劑的加入重量與甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的重量比為0.5～1∶1；所述的與水混溶類溶劑的重量與水的重量比為20～40∶1；在系統中，加入的水與氯硅烷混合物中苯基三氯硅烷的摩爾比為0.5～1∶1。
全文摘要
本發明涉及一種化學提純甲基苯基二氯硅烷的方法。本發明需要解決的技術問題是，克服背景技術的不足，提供一種高純度和高收率的甲基苯基二氯硅烷的提純方法。本發明的方法，其特征在于在－30～25℃溫度下緩慢向已加入有機溶劑的甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的系統中加入水和與水混溶類溶劑的混合物，反應完畢后，通過蒸餾得到高純度甲基苯基二氯硅烷。蒸餾殘液直接用于有機硅樹脂的制備，有機溶劑可重復利用。
文檔編號C07F7/20GK1880320SQ200610050489
公開日2006年12月20日 申請日期2006年4月24日 優先權日2006年4月24日
發明者李美江, 來國橋, 蔣劍雄, 鄔繼榮, 呂素芳 申請人:杭州師范學院