專利名稱：氰尿酸三聚氰胺鹽的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型氮系阻燃劑氰尿酸三聚氰胺鹽的合成方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人們對(duì)保護(hù)生態(tài)和環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，以綠色為標(biāo)志的產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生，對(duì)傳統(tǒng)的阻燃材料提出了挑戰(zhàn)，特別是以多溴二苯醚為代表的鹵素阻燃劑，因毒性和腐蝕性問題而受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)記載經(jīng)大量的應(yīng)用研究表明，鹵素和磷在燃燒過程中都會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)。據(jù)悉，氰尿酸三聚氰胺鹽(MCA以下同)是迄今為止最具有代表性的綠色阻燃劑。MCA屬氮系阻燃劑，呈白色結(jié)晶狀，并具有油膩感的粉末，無味、無毒，比重1.5～1.6，難溶于水和其它有機(jī)溶劑中，但能較好地分散于油類介質(zhì)中，于350℃以下穩(wěn)定，440℃以上升華，分子量為255，其中含氮量高達(dá)49.41％。MCA作為阻燃劑，不僅具有優(yōu)良的阻燃性能，發(fā)煙量小，在高分子材料加工中還用作潤(rùn)滑劑，廣泛應(yīng)用于聚酰胺、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚烯烴等材料中。此外，MCA還可用作添加劑，勻染劑，固色劑等。目前，新的用途還在不斷拓寬。MCA對(duì)尼龍的阻燃不僅具有升華吸熱與加速滴落的物理作用，更重要的是它可改變尼龍的熱氧降解歷程，使之快速炭化形成不燃碳質(zhì)。這些碳質(zhì)因膨脹發(fā)泡而覆蓋在尼龍基材表面形成一層阻隔層，隔斷了尼龍與空氣的接觸，從而可有效地阻止尼龍的持續(xù)燃燒。同時(shí)，分解產(chǎn)生的不燃?xì)怏w使材料膨脹形成的膨脹層可大大降低熱傳導(dǎo)性，有利于材料的離火自熄。因此，MCA對(duì)尼龍的阻燃，既有物理阻燃作用也有化學(xué)阻燃作用。含有該阻燃劑的高聚物受熱時(shí)，能快速炭化形成不燃阻隔層，能隔熱、隔氧、抑煙，并能防止熔滴，具有良好的阻燃性能，熱穩(wěn)定性高、相容性好、無遷移現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外采用了不同的路線合成了該產(chǎn)品，但大多數(shù)均采用液相法合成MCA，其商品主要有汽巴公司的Melapur MC50、Melapur MC25、Melapur MC XL，AKZO NOBEL公司的FYROL MC，以及日本東麗公司的MCA。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家主要有四川精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院，壽光衛(wèi)東化工有限公司，合肥精匯化工有限公司，中藍(lán)辰光化工研究院。MCA的合成方法，按所用原料的不同可分為尿素法和氰尿酸法。尿素法又分為兩步法和一步法，我國(guó)中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的劉開宇先生采用尿素為原料經(jīng)兩步法合成MCA，首先由尿素融溶、固化、酸煮制得氰尿酸，再由氰尿酸與三聚氰胺反應(yīng)制得MCA。此外，新型氮系阻燃劑的制備J.化學(xué)世界，2001，(4)，184～186公布了以尿素為原料，經(jīng)兩步法合成了MCA，首先將尿素與氯化銨經(jīng)融溶，固化制得氰尿酸粗品，再經(jīng)水洗、精制得到氰尿酸；再由氰尿酸與三聚氰胺和在115～120℃反應(yīng)10～12小時(shí)，經(jīng)壓濾、洗滌、烘干、粉碎制得白色結(jié)晶粉末MCA，產(chǎn)品收率為95％，工藝較尿素一步法復(fù)雜。日本公開專利昭54-125690報(bào)導(dǎo)了以尿素和三聚氰胺一步直接合成MCA的方法，其過程是尿素與三聚氰胺按摩爾比為3～10的比例，加入反應(yīng)器中，邊攪拌邊加熱，當(dāng)溫度達(dá)到140～200℃，反應(yīng)物變成白色溶液；當(dāng)溫度超過200℃時(shí)，變成粘稠狀，繼續(xù)加熱變成固體粉末，最后達(dá)到350℃。該工藝產(chǎn)品收率約91％，產(chǎn)品純度為99.5％。產(chǎn)品收率偏低。氰尿酸法合成MCA的專利文獻(xiàn)報(bào)道比較多，20世紀(jì)60年代，曾經(jīng)采用在四氫呋喃等有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，但由于，溶劑回收等問題，以后除了為了研究的需要就很少有這類報(bào)道。目前工業(yè)上廣泛采用的是以水為溶劑的合成路線，由于氰尿酸和三聚氰胺在水中溶解度很小，因此合成MCA需要在大量水中進(jìn)行。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道有MCA-阻燃潤(rùn)滑劑的制備和應(yīng)用，化學(xué)世界，1990(7)，14-16；阻燃潤(rùn)滑劑三聚氰胺氰尿酸鹽的合成，219-223，河北省科學(xué)院學(xué)報(bào)，2000年11月；法國(guó)Elf Atochem公司的專利US5202438，是在PH小于1的強(qiáng)酸性水溶液中合成MCA的專利技術(shù)；日本Nissan Chemical公司的專利JP93 310716.1993是在聚乙烯醇的存在下合成MCA；歐洲專利EP666259.1994在合成MCA的過程中加入硅膠，在85℃反應(yīng)2小時(shí)得到漿狀物再噴霧烘干燥得MCA成品。采用液相法合成MCA存在的弊端主要是水用量大，另外生成物粒度較細(xì)，過濾效率差，從而影響整個(gè)流程生產(chǎn)率的提高，而且采用高價(jià)的氰尿酸為原料合成MCA，原料成本相對(duì)較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供以尿素和三聚氰胺為原料一步合成MCA的方法，在穩(wěn)定MCA高純度的同時(shí)，其收率能有明顯的提高。
本發(fā)明的目的是用下述的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種氰尿酸三聚氰胺鹽的合成方法，其特征在于稱取原料尿素、三聚氰胺和銨鹽類分散劑，其中尿素與三聚氰胺的摩爾比為3∶0.7～1.0，所述的銨鹽類分散劑為三聚氰胺重量的20～22％，將上述的的原料和分散劑混合均勻得到混合物，備用；將反應(yīng)器預(yù)熱至270～295℃，再將上述制得的混合物加到所述的反應(yīng)器內(nèi)后，啟動(dòng)攪拌，通入氮?dú)猓磻?yīng)器中物料溫度升至270～290℃，自加料始反應(yīng)60～70分鐘后，得到白色粉末狀中間產(chǎn)物；接著，將所述的中間產(chǎn)物降溫至≤100℃，向該中間產(chǎn)物中加入其重量為三聚氰胺重量的14～18倍的水；再升溫至100℃，并在該溫度下反應(yīng)10小時(shí)，停止攪拌，趁熱過濾，其濾餅經(jīng)沸水洗滌至中性、烘干、粉碎制得氰尿酸三聚氰胺鹽。
上述的合成方法，其原料尿素和三聚氰胺摩爾比為3∶0.85。
上述的合成方法，其水的加入量為三聚氰胺重量的16倍。
上述的合成方法，其所述的銨鹽類分散劑為硝酸銨、氯化銨或硫酸銨。
上述的合成方法，向反應(yīng)器內(nèi)通入的氮?dú)猓淞髁繛?0～60ml/min。
通過上述技術(shù)方案可獲得重量百分含量為99.5％的氰尿酸三聚氰胺鹽，其收率最高達(dá)到95.5％，比現(xiàn)有技術(shù)提高了4.5％，具有明顯效果。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先稱量尿素48克、三聚氰胺28.56克、分散劑NH4NO36克，放入混合機(jī)內(nèi)混合均勻，得到混合物。將配有電熱套、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、氨氣吸收系統(tǒng)的1000mL四口瓶預(yù)熱至270℃，加入上述混勻的混合物，啟動(dòng)攪拌器后，通入氮?dú)庖詭ё呱傻陌睔猓瑔?dòng)上述的氨氣吸收系統(tǒng)進(jìn)行回收；當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)物料變成粘稠狀，繼續(xù)升溫至270℃，則物料固化變成白色粉末狀中間產(chǎn)物，自加料始保持反應(yīng)1小時(shí)，然后將該中間產(chǎn)物降溫至100℃以下(≤100℃，以下同)后，加入456克水，再升溫至100℃，并在該溫度下保持反應(yīng)10小時(shí)。然后再趁熱過濾，用800克沸水洗滌至中性，得到的濾餅經(jīng)烘干至水含量≤0.2％(重量，以下同)，制得MCA成品54.3克，收率為94.0％，純度為99.5％。
實(shí)施例2首先稱量尿素48克、三聚氰胺30.24克、分散劑氯化銨6克，放入混合機(jī)內(nèi)混合均勻，得到混合物。將配有電熱套、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、氨氣吸收系統(tǒng)的1000mL四口瓶加熱至280℃，加入上述的混合物，啟動(dòng)攪拌器，通入氮?dú)庖詭ё呱傻陌睔猓瑔?dòng)所述的氨氣吸收系統(tǒng)進(jìn)行回收。當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)變成粘稠狀，繼續(xù)升溫至280℃，則物料固化變成白色粉末狀中間產(chǎn)物，自加料始保持反應(yīng)1小時(shí)后將中間產(chǎn)物降溫至100℃以下，加入456克水，再升溫至100℃，在該溫度下保持反應(yīng)10小時(shí)后，趁熱過濾，用800克沸水洗滌至中性，其濾餅經(jīng)烘干燥至水含量≤0.2％，得到MCA成品57.83克，收率為94.5％，純度為99.5％。
實(shí)施例3首先稱量尿素48克、三聚氰胺28.56克、分散劑氯化銨6克，放入混合機(jī)內(nèi)混合均勻，得到混合物。將配有電熱套、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、氨氣回收系統(tǒng)的1000mL四口瓶預(yù)熱至290℃，加入上述混勻的混合物，啟動(dòng)攪拌器后，通入氯氣以帶走生成的氨氣，啟動(dòng)上述的氨氣吸收系統(tǒng)進(jìn)行吸收；當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)物料變成粘稠狀，繼續(xù)升溫至290℃，則物料固化變成白色粉末狀中間產(chǎn)物，自加料始保持反應(yīng)1小時(shí)后，將該中間產(chǎn)物降溫至100℃以下(≤100℃，以下同)，加入514克水，再升溫至100℃，并在該溫度下保持反應(yīng)10小時(shí)。然后再趁熱過濾，用800克沸水洗滌至中性，其濾餅經(jīng)烘干至水含量≤0.2％，制得MCA成品55.2克，收率為95.5％，純度為99.8％。
實(shí)施例4首先稱量尿素48克、三聚氰胺28.56克、分散劑NH4SO46克，放入混合機(jī)內(nèi)混合均勻，得到混合物。將配有電熱套、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、氨氣回收系統(tǒng)的1000mL四口瓶預(yù)熱至295℃，加入上述混勻的混合物，啟動(dòng)攪拌器后，通入氯氣以帶走生成的氨氣，啟動(dòng)上述的氨氣吸收系統(tǒng)進(jìn)行吸收；當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)物料變成粘稠狀，繼續(xù)升溫至290℃，則物料固化變成白色粉末狀中間產(chǎn)物，自加料始保持反應(yīng)1小時(shí)后，將該中間產(chǎn)物降溫至100℃以下(≤100℃，以下同)，加入514克水，再升溫至100℃，并在該溫度下保持反應(yīng)10小時(shí)。然后再趁熱過濾，用800克沸水洗滌至中性，其濾餅經(jīng)烘干至水含量≤0.2％，制得MCA成品55.2克，收率為95.5％，純度為99.8％。
試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度高于300℃時(shí)，產(chǎn)品色度不好。
本發(fā)明用上述技術(shù)方案制得的MCA，其主要技術(shù)指標(biāo)為產(chǎn)品純度≥99.5％產(chǎn)品白度≥95％水份≤0.2％殘余三聚氰胺≤0.001％殘余氰尿酸≤0.2％。
實(shí)施例5(比較例)
首先稱量尿素48克、三聚氰胺28.56克、分散劑NH4Cl 6克，放入混合機(jī)內(nèi)混合均勻，加入配有電熱套、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、氨回收系統(tǒng)的1000mL四口瓶中，啟動(dòng)攪拌，通入氮?dú)猓徛郎兀?dāng)溫度升至106℃時(shí)，物料全部熔化，繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)變成粘稠狀，至280℃時(shí)，物料固化變成白色粉末狀中間產(chǎn)物，在此狀態(tài)下保持反應(yīng)1小時(shí)后，該中間產(chǎn)物降溫至100℃以下，加入456克水，升溫至100℃，在該溫度下保持反應(yīng)10小時(shí)后，趁熱過濾，用800克沸水洗滌攪拌至中性，其濾餅經(jīng)烘干，得MCA成品52.60克，收率為91％，純度為98.5％。
從例5可見，當(dāng)反應(yīng)器不經(jīng)預(yù)熱，加料后逐漸升溫至106℃、200℃、280℃的緩慢升溫過程，生成白色粉末狀中間產(chǎn)物后，在此狀態(tài)下保持反應(yīng)1小時(shí)，其產(chǎn)品純度為98.5％，收率為91％。本發(fā)明反應(yīng)器事先進(jìn)行預(yù)熱所溫度，自加料始保持反應(yīng)時(shí)間為60～70分鐘，產(chǎn)品純度最高達(dá)99.8％，產(chǎn)品收率最高達(dá)95.5％。由此可見，對(duì)反應(yīng)器先預(yù)熱至所需溫度，對(duì)提高產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量有積極效果。
本發(fā)明所采用分析方法為液相色譜，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所共知的技術(shù)。
下面簡(jiǎn)單的介紹MCA阻燃性能測(cè)試以聚酰胺66為研究對(duì)象，對(duì)氰尿酸三聚氰胺鹽進(jìn)行阻燃性能及力學(xué)性能的研究。具體配方見表1，測(cè)試結(jié)果見2。
表1阻燃聚丙烯的基本配方

制樣過程阻燃劑MCA及尼龍66經(jīng)烘干，再按上表1給出的配方，準(zhǔn)確稱取需要量的本發(fā)明制得的阻燃劑MCA、尼龍66及各種助劑，加到高速混合機(jī)內(nèi)充分混合；雙螺桿擠出機(jī)各段溫度達(dá)到工藝設(shè)定值(見下列數(shù)據(jù))并穩(wěn)定半小時(shí)后，啟動(dòng)低轉(zhuǎn)速螺桿，把混合好的物料，經(jīng)喂料機(jī)(控制加料速度)進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，充分加熱、混煉后，由模頭擠出料條，經(jīng)水冷卻后，送入切粒機(jī)，均勻切成顆粒，再經(jīng)烘干后，按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)注塑成型，得到標(biāo)準(zhǔn)樣條，并按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行阻燃力學(xué)性能測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果見下表2。
擠出機(jī)主要操作條件加熱段的溫度計(jì) 235-255℃一段溫度235℃二段溫度240℃三段溫度245℃四段溫度255℃五段溫度250℃喂料速度150-250kg/h
螺桿轉(zhuǎn)速200-400rpm。
表2阻燃聚丙烯的性能測(cè)試數(shù)據(jù)表從下表測(cè)試結(jié)果看，在阻燃劑用量10％時(shí)，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)，可以滿足阻燃PA66的應(yīng)用性能要求。

權(quán)利要求
1.一種氰尿酸三聚氰胺鹽的合成方法，其特征在于稱取原料尿素、三聚氰胺和銨鹽類分散劑，其中尿素和三聚氰胺的摩爾比為3∶0.7～1.0，所述的銨鹽類分散劑為三聚氰胺重量的20～22％，將上述的的原料和分散劑混合均勻得到混合物，備用；將反應(yīng)器預(yù)熱至270～295℃，再將制得的混合物加到所述的反應(yīng)器內(nèi)后，啟動(dòng)攪拌，通入氮?dú)猓磻?yīng)器中物料溫度升至270～290℃，自加料始保持反應(yīng)時(shí)間60～70分鐘后，得到白色粉末狀中間產(chǎn)物；接著，將上述中間產(chǎn)物降溫至≤100℃后，向該中間產(chǎn)物中加入其重量為三聚氰胺重量的14～18倍的水；再升溫至100℃，并在該溫度下反應(yīng)10小時(shí)，停止攪拌，趁熱過濾，其濾餅經(jīng)沸水洗滌至中性、烘干燥、粉碎制得氰尿酸三聚氰胺鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰尿酸三聚氰胺鹽的合成方法，其特征在于尿素和三聚氰胺摩爾比為3∶0.85。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰尿酸三聚氰胺鹽的合成方法，其特征在于水的加入量為三聚氰胺重量的16倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰尿酸三聚氰胺鹽的合成方法，其特征在于所述的銨鹽類分散劑為硝酸銨、氯化銨或硫酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰尿酸三聚氰胺鹽的合成方法，其特征在于向反應(yīng)器內(nèi)通入的氮?dú)猓淞髁繛?0～60ml/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及氰尿酸三聚氰胺鹽的合成方法，稱取尿素、三聚氰胺和銨鹽類分散劑，將其混合均勻而得到的混合物，其中尿素與三聚氰胺的摩爾比為3∶0.7～1.0，銨鹽類分散劑為三聚氰胺重量的20～22％，當(dāng)反應(yīng)器預(yù)熱至270～295℃時(shí)，啟動(dòng)攪拌器，向該反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)猓賹⑸鲜龅幕旌衔锛拥椒磻?yīng)器內(nèi)，物料被加熱至270～290℃，自加料始，反應(yīng)60～70分鐘后，得到白色粉末狀中間產(chǎn)物；接著向該中間產(chǎn)物中加水，其加水量為三聚氰胺重量的14～18倍，再升溫至100℃，反應(yīng)10小時(shí)后，經(jīng)熱過濾，其濾餅經(jīng)沸水洗滌、烘干、粉碎制得氰尿酸三聚氰胺鹽，其重量百分含量為99.5％，收率最高達(dá)到95.5％，比現(xiàn)有技術(shù)提高了4.5％，在阻燃劑用量10％時(shí)，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V－0級(jí)，可以滿足阻燃PA66的應(yīng)用性能要求。
文檔編號(hào)C07D251/32GK101081837SQ20061008372
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日
發(fā)明者劉福安, 姜丹蕾, 李耀先, 張宏宇, 呂日紅, 韓鐵良, 石占崇, 劉長(zhǎng)青, 于洪濤, 王艷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 吉化集團(tuán)公司