專利名稱：立方甲酸鋁和甲酸鎵及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本項(xiàng)發(fā)明涉及立方甲酸鋁和甲酸鎵及其制備方法。立方甲酸鋁和甲酸鎵化學(xué)通式為[M(HCOO)3·3/4 CO2·1/4 H2O·1/4 HCOOH]，M(HCOO)3骨架結(jié)構(gòu)呈ReO3拓?fù)?，其中CO2、H2O和HCOOH為客體分子。文獻(xiàn)檢索表明，立方甲酸鋁化學(xué)式一直被誤認(rèn)為是[Al(HCOO)3·xH2O]；立方甲酸鎵是新化合物，它們都是是熱分解制備其氧化物納米粒子的前驅(qū)體。立方甲酸鋁制備方法包括(1)在CO2氣氛下用Al(OH)3與甲酸反應(yīng)制備法，其中包括常壓和非常壓反應(yīng)制備；(2)硝酸鋁與甲酸反應(yīng)制備法，此方法在硝酸根與甲酸發(fā)生的氧化還原反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的CO2提供了反應(yīng)生成立方甲酸鋁所需要的模板劑。
背景技術(shù)：
甲酸鋁是造紙、紡織和制革工業(yè)的重要化工助劑，同時(shí)也是高等級(jí)陶瓷原料Al2O3納米粒子的前驅(qū)體。Ga2O3和GaN是一種十分有應(yīng)用前景的半導(dǎo)體材料，納米尺寸Ga2O3更是在光電納米器件、傳感器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。同樣，甲酸鎵應(yīng)該是制備Ga2O3納米粒子和GaN的前驅(qū)體。因?yàn)橐宜徭壓推渌壗饘儆袡C(jī)化合物通常被用作制備Ga2O3和GaN前驅(qū)體化合物。
立方甲酸鋁，雖然早在1933年就有文獻(xiàn)報(bào)道，但其一直被誤認(rèn)為是簡(jiǎn)單的化合物[Al(HCOO)3·xH2O]。我們通過X射線單晶衍射分析證明，晶體參數(shù)為a＝b＝c＝11.448，空間群Im-3的立方甲酸鋁，其正確的化學(xué)式應(yīng)該是[Al(HCOO)3·3/4 CO2·1/4 H2O·1/4 HCOOH]。立方甲酸鋁中金屬鋁與甲酸根形成了三維ReO3拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在客體分子CO2、H2O和HCOOH中，CO2對(duì)立方甲酸鋁的產(chǎn)生起到了決定性的模板作用，合成過程中缺少足夠的CO2是為什么一直以來人們難以大規(guī)模地獲得單一純相的立方甲酸鋁的關(guān)鍵。對(duì)于立方甲酸鎵目前尚未見任何報(bào)道，其晶體參數(shù)為a＝b＝c＝11.540，空間群Im-3，與立方甲酸鋁具有相同的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本項(xiàng)發(fā)明目的是提供純相立方甲酸鋁和甲酸鎵及其制備方法。


圖1是實(shí)際測(cè)得的立方甲酸鋁XRD衍射圖和由其單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的XRD衍射圖。
圖2是實(shí)際測(cè)得的立方甲酸鎵XRD衍射圖和由其單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的XRD衍射3是立方甲酸鋁和甲酸鎵的分子結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式
立方甲酸鋁的具體制備方法有以下兩種實(shí)例一 硝酸鋁與甲酸氧化還原反應(yīng)除硝酸根制備法稱取1.0g Al(NO3)3·9H2O，先將其中1/10加到約40mL的甲酸(88％)或無水甲酸中。約5分鐘之后，甲酸與硝酸根發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成CO2和NO，再分批次加入剩余的Al(NO3)3·9H2O(為了控制反應(yīng)速度，可將反應(yīng)置于冷凝水浴中進(jìn)行)。反應(yīng)過程中，有大量生成的組成為[Al(HCOO)3·3/4 CO2·1/4 H2O·1/4 HCOOH]的立方甲酸鋁晶體產(chǎn)生。過濾后置于以Na(OH)為干燥劑的保干器中干燥。收率在70％以上(以Al(NO3)3·9H2O計(jì))。
實(shí)例二 CO2氣氛中Al(OH)3與甲酸酸堿中和法將2.0g Al(OH)3固體加到盛有80mL甲酸(88％)或無水甲酸的250mL三頸瓶中。加熱回流并通入CO2氣體反應(yīng)3天。XRD表明Al(OH)3已全部生成了立方甲酸鋁。產(chǎn)品過濾后置于以Na(OH)為干燥劑的保干器中干燥。收率在90％以上(以Al(OH)3計(jì))。大批量生產(chǎn)立方甲酸鋁，反應(yīng)應(yīng)在100℃以上，CO2氣氛壓強(qiáng)在1巴以上反應(yīng)釜中進(jìn)行，這樣會(huì)大大縮短反應(yīng)時(shí)間。
立方甲酸鎵的具體制備方法有以下兩種實(shí)例三 硝酸鎵與甲酸氧化還原反應(yīng)除硝酸根制備法稱取1.0g Ga(NO3)3·xH2O，先將其中1/10加到約40mL的甲酸(88％)或無水甲酸中。約5分鐘之后，甲酸與硝酸根發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成CO2和NO，再分批次加入剩余的Ga(NO3)3·xH2O(為了控制反應(yīng)速度，可將反應(yīng)置于冷凝水浴中進(jìn)行)。反應(yīng)過程中，有大量生成的組成為[Ga(HCOO)3·3/4 CO2·1/4 H2O·1/4 HCOOH]的立方甲酸銦(空間群Im-3)晶體產(chǎn)生。產(chǎn)品過濾后置于以Na(OH)為干燥劑的保干器中干燥。收率在80％以上(以Ga(NO3)3·xH2O計(jì))。
實(shí)例四 碳酸鎵與甲酸酸堿中和法將適量的新制備的碳酸鎵(由NaHCO3和Ga(NO3)3·xH2O反應(yīng)獲得)固體加到一定量的甲酸(88％)或無水甲酸中(或甲酸/無水甲醇、甲酸/無水乙醇、甲酸/丙酮混合溶劑)。隨著碳酸鎵的溶解有大量的立方甲酸鎵在CO2的模板作用下生成。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)品經(jīng)過濾置于以Na(OH)為干燥劑的保干器中干燥。收率約為70％以上(以Ga(NO3)3·xH2O計(jì))。
實(shí)例五 立方方甲酸鋁和甲酸鎵應(yīng)用將盛有0.5g立方甲酸鋁或甲酸鎵的小燒杯(50mL)置于180℃干燥箱中加熱24小時(shí)。在沒有任何惰性氣體的保護(hù)和分散劑的使用情況下，尺寸在20-50nm的氧化物納米粒子很容易的被制備出來。
權(quán)利要求
1.組成為[M(HCOO)3·3/4CO2·1/4H2O·1/4HCOOH]甲酸鋁(a＝b＝c＝11.448，空間群Im-3)和甲酸鎵(a＝b＝c＝11.540，空間群Im-3)，其結(jié)構(gòu)特征是甲酸根與金屬鋁或鎵形成三維ReO3拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物。
2.由Al(OH)3(或硝酸鋁)與甲酸(88％)或無水甲酸反應(yīng)制備甲酸鋁的方法，其特征是在CO2模板作用下Al3+與甲酸根生成立方甲酸鋁，用Al(OH)3為鋁源，制備過程中要通入CO2氣體；作為大批量產(chǎn)品的制備應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度要求在100℃以上，CO2分壓在2巴以上。
3.一種由碳酸鎵(或硝酸鎵)與甲酸制備甲酸鎵的方法，其特征是將碳酸鎵(或硝酸鎵)在室溫下與濃度為88％以上的甲酸反應(yīng)(甲酸同時(shí)為溶劑)，立即有組成為[Ga(HCOO)3·3/4CO2·1/4H2O·1/4HCOOH]的立方甲酸鎵。
4.按照權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其特征在于六方晶態(tài)無水甲酸銦(a＝b＝12.5422，c＝6.9146，空間群P6(3))，其結(jié)構(gòu)特征是甲酸根與金屬銦形成三維配位聚合物。
5.按照權(quán)利要求2和3所述的方法，其特征在于由Al(OH)3(或硝酸鋁)與甲酸(88％)或無水甲酸反應(yīng)制備甲酸鋁必須有CO2模板劑存在，由碳酸鎵(或硝酸鎵)與甲酸在非水溶劑中制備立方甲酸鎵，非水溶劑可以是甲酸(濃度在88％以上)、甲醇、乙醇、丙酮中任意一種，優(yōu)選是無水甲酸。
全文摘要
本項(xiàng)發(fā)明涉及無水立方甲酸鋁和甲酸鎵及制備方法。目的是提供純凈單一物相的有機(jī)鋁和有機(jī)鎵化合物作為高級(jí)陶瓷材料Al
文檔編號(hào)C07C51/41GK101033186SQ200710010228
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日
發(fā)明者田運(yùn)齊 申請(qǐng)人:遼寧師范大學(xué)