專利名稱：：苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚的催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種苯酚羥基化制備苯二酚的催化劑及其制備技術，其中特別是催化劑的組成。
背景技術：
：20世紀80年代Enichem公司首先研制成功鈦硅分子篩(TS-l)[l]作為苯酚羥基化制苯二酚的催化劑，在苯酚H202為3:1,反應5h后苯酚轉化率為25%,苯二酚的選擇性達90%，鄰苯二酚對苯二酚為i:l。該工藝是目前國際上公認的綠色化工的典范，但TS-1催化劑合成復雜,價格昂貴,反應速度慢，操作繁瑣[2-3]。其它各種苯酚羥基化催化劑[4-7]的綜合性能均難以與鈦硅分子篩(TS-1)相比美。本發明所涉及的催化劑，在溫度為6(TC時反應0.5小時，在不同11202與苯酚的比例下，苯酚轉化率可以達到2844%，苯二酚的收率達至!125.5~38.8%，鄰苯二酚對苯二酚為1.3左右。且具備催化劑制備工藝簡單，性能穩定，成本低廉，反應速度快等優點。苯酚轉化率從零到28%所需反應時間可以小于2分鐘，活性很高，能有效減少副反應。
發明內容本發明將Fe203用還原劑處理后作為苯酚羥基化制苯二酚的催化劑。Fe203中含部分還原的鐵二價化合物，這二價鐵化合物的存在既提高催化劑的活性又大大縮短了苯酚羥基化反應的誘導期，有效地提高了苯酚的轉化率和苯二酚的收率。可通過調變Fe203中二價鐵的含量提高催化活性、通過調變反應條件提高催化劑的選擇性。該催化劑的制備過程與組成將純Fe203或固載型Fe203在水溶液中與還原劑在一定的溫度下反應，使固體物中Fe(III):Fe(n):Fe(O)(摩爾比)在1:0.001~3:(M).l范圍內，過濾后直接使用或過濾后隔氧保存。具體實施例方式一、催化劑制備實施例1.取2.0g分析純Fe203,O.lgKBH4于50ml蒸餾水中在50'C反應0.5h，水洗后過濾，空氣中放置3h得催化劑A。實施例2.取2.0g分析純Fe203，0.2g水合肼于50ml蒸餾水中在50'C反應0.5h,水洗后過濾，空氣中放置3h得催化劑B。實施例3.取2.0g分析純Fe203,0.4gNa2S203.5H20于50ml蒸餾水中在50'C反應0.5h,水洗后過濾，空氣中放置3h得催化劑C。實施例4.取lO.OgSi02固載Fe203催化劑(含20%Fe2O3)，O.lgKBH4于50ml蒸餾水中在50"C反應0.5h，水洗后過濾，空氣中放置3h得催化劑D。二、羥基化反應反應條件H202:苯酚催化劑中Fe^:1:0.03(摩爾比)，83%溶劑水。60'c水浴。實施例7:將苯酚1.88g(0.02mol)加入到20ml溶劑水中，攪拌下加入H2022.3ml(0.02mol)，再加催化劑A0.1g(Fe，0.6mmol，其它催化劑同)，水浴加熱到6CTC，反應0.5h，濾去催化劑，用液相色譜分析產物組成。結果見表1。表l.催化劑活性<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>3苯酚轉化率=(苯酚投料的量-苯酚剩余的量)/苯酚投料的量(摩爾量)b苯二酚收率=苯二酚的量/苯酚投料的量(摩爾量)c.加催化劑含Fe0.6mmol實施例8:將苯酚1.88g(0.02mol)加入到20ml溶劑水中，攪拌下加入H20:3.45ml(0.03mol)，再加催化劑A0.1g(0.6mmol)，水浴加熱到60。C，反應0.5h，濾去催化劑，用液相色譜分析產物組成。苯酚轉化率可以達到44%，對苯二酚的收率達到17.2%，對苯二酚的收率達到21.6%參考文獻MTramasso，GPerego,BNotart.USP:4410501,1983.管振強；李大偉；李忠杰；項曙光；對苯二酚生產技術研究進展，化工進展,2006，11，1314-1319[3]劉迎新李新學魏雄輝,對苯二酚合成方法的研究進展,化學通報2004年第12期869-875[4]Costantini,Laucher.Proceded'hydroxylationdephenolsetd'ethersdephenols[P].EP:408418.[5]Costantini,Laucher.Proceded'hydroxylationdephenolsetd'ethersdephenols[P].EP:432006.[6]Dromard,Jouffret.Proceded'hydroxylationdecomposesphenoliquies[P].EP:480800.Umem眼S，etal.Processforpreparingdihydricphenolderivatives[P].US:4078006.權利要求1.一種用于苯酚羥基化制備對苯二酚和鄰苯二酚的催化劑，其特征在于該催化劑由由Fe2O3、二價鐵化合物和零價鐵組成。該催化劑可通過將純Fe2O3或負載型Fe2O3在水溶液中與還原劑在一定的溫度下反應，使催化劑固體物中Fe(III)∶Fe(II)∶Fe(0)(摩爾比)在1∶0.001～3∶0～0.1范圍內，過濾后在空氣中涼干或隔氧保存后使用。2.根據權力要求l所述的催化劑，其特征是所述的純Fe203是現成商品或由氫氧化鐵焙燒制取的。3.根據權力要求l所述的催化劑，其特征是所述的負載型Fe203，其載體是活性炭、粘土、Si02、分子篩、高分子聚合物或其它任意載體。4.根據權力要求l所述的催化劑，其特征是所述的二價鐵化合物是FeO或其它二價鐵的化合物。5.根據權力要求4所述的催化劑，其特征是所述的FeO是還原過程所產生的或外加的FeO。6.根據權力要求l所述的催化劑，其特征是所述的零價鐵是還原過程所產生的或外加的金屬鐵。7.根據權力要求l所述的催化劑，其特征是所述的還原劑是硼氫化鉀、水合肼、硫代硫酸鈉或其它任意能夠還原三價鐵的化合物。8.根據權力要求l所述的催化劑，其特征是所述的還原溫度是室溫或任意溫度。9.根據權力要求l所述的催化劑，其特征是所述的Fe(in):Fe(II):Fe(O)(摩爾比)為1:0:0.1~3.0。10.根據權力要求l所述的催化劑，其特征是所述的該催化劑可在還原后未經過濾或過濾后直接使用。全文摘要本發明涉及一種苯酚羥基化制備苯二酚的催化劑及其制備技術，該催化劑由Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、二價鐵化合物和零價鐵組成。該催化劑在含雙氧水的水中可以將苯酚轉化為鄰苯二酚和對苯二酚，在H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>∶苯酚＝1∶1，溫度為60℃時反應0.5小時(包括約25分鐘的誘導期)，苯酚轉化率可以達到28％，苯二酚的收率達到25.5％，鄰苯二酚∶對苯二酚為1.3左右。當H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>∶苯酚＝1.5∶1，在上述反應條件下，苯酚轉化率可以達到44％，苯二酚的收率達到38.8％，該催化劑成本低廉，制備簡單，性能穩定。該催化劑的突出特點是苯酚轉化率從零到28％所需反應時間可以小于2分鐘，活性很高，能有效減少副反應。文檔編號C07C37/00GK101549293SQ200810090830公開日2009年10月7日申請日期2008年4月3日優先權日2008年4月3日發明者朱艷婧,楊元法申請人:浙江師范大學