專利名稱：一種制備六溴環三聚磷腈的新工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備精細化工中間體的新工藝，特別是涉及一種制備六溴環三聚磷腈的新工藝，屬于 化工合成領域。
背景技術：
磷腈化合物是一類骨架由磷原子和氮原子交替排列的線形或環狀化合物，其性質介于無機化合物、有 機化合物和高分子化合物之間，通常可分為環磷腈和聚磷腈。環狀磷腈化合物是一類以交替的P， N原子 為骨架的多元環狀化合物，它是一種重要的化工中間體，其結構式為(NPR2) n， n=3-9，代表化合物為 六氯環三聚磷腈和六溴環三聚磷腈。聚磷腈化合物主要是指主鏈由交替的P、 N原子以交替的單雙鍵組成 的線型低分子或線型髙聚物。磷腈化合物側基的多樣化賦予其終端合成材料性質的多樣化，如良好的阻燃 性、耐高溫、抗氧化和耐有機溶劑等，因此，有廣泛的應用開發價值，是最有發展前途的無機材料之一。六溴環三聚磷腈與六氯環三聚磷腈作為兩種重要環狀磷腈化合物，在精細化工和生物制藥領域中應用 廣泛。當前，六氯環三聚磷腈的研究應用較為成熟，已經基本實現了工業化生產，而六溴環三聚磷腈的制 備仍停留在實驗室階段，制備成本較高，應用受到限制。六溴環三聚磷腈(亦稱環三聚溴化磷腈，簡稱六 溴環磷腈)，其結構與六氯環三聚磷腈類似，只是與磷原子相連的鹵原子不同。由于溴原子的原子半徑比 氯原子大，電負性較弱，六溴環三聚磷腈與六氯環三聚磷腈相比，更有利于被各種親核試劑取代而得到各 種不同基團的環磷腈化合物，因而六溴環三聚磷腈在磷腈衍生物的制備方面具有廣闊的應用前景。六溴環三聚磷腈的制備方法主要有兩種，兩種方法均是利用反應中新生態的五溴化磷與溴化銨反應生 成六溴環三聚磷腈。 一是以PBr3、 Br2和NH4Br為原料，在四氯乙垸或二溴甲烷溶劑中反應 [Coxon,Sowerby&Tranter(1965)。此種方法使用的溶劑毒性大，成本高，產率低。二是以紅磷，Br2和NH4Br 在催化劑作用下以氯苯為介質進行反應[程原，朱福田等(2003)]。此種方法成本較低，但相對于三溴化磷， 固態紅磷較難與液溴生成五溴化磷，導致反應時間長，產率較低。正是由于六溴環三聚磷腈的產率較低， 使得其成本較高，不適宜工業化生產，限制了磷腈化合物的應用。因此，人們需要找到一種更為高效的制 備六溴環三聚磷腈的新工藝，以達到低成本制備六溴環三聚磷腈的目的。發明內容本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種高效的制備六溴環三聚磷腈的新工藝，縮短反應時 間，增加反應產率，提高產品純度。本發明提供的一種制備六溴環三聚磷腈的新工藝，主要步驟如下首先在氯苯中加入適量的溴化銨、 三溴化磷和新型多元復合催化劑，加熱至氯苯沸騰，按一定配比滴加液溴，反應一定時間后，再加入少量的溴化銨，繼續滴加液溴，再加入少量的溴化銨，反應一段時間后，停止反應。趁熱過濾以除去未反應完 全的溴化銨，減壓蒸餾脫除氯苯直至有白色沉淀析出。所得殘余物經迅速冷凍后析出白色晶體，以甲苯為 溶劑進行重結晶，干燥后得到純度較好的六溴環三聚磷腈產物。溴化銨和液溴的分批加入可減少有機溶劑對反應物的極化作用，反應物在氯苯中的質量濃度對產物的 產率有較大的影響。本發明中溴化銨和液溴可分為2-4批加入，總反應物在氯苯中的質量濃度的為20-50%。本發明中，HBr的產生量較多，為提高HBr在體系中的脫除速度，以提高新生態五溴化磷與溴化銨的 反應速度，適當的安裝一個尾氣回收裝置，通入堿液.吸收反應中生成的HBr氣體。本發明中所用的反應溶劑為氯苯，三氯苯，三氯萘等高沸點溶劑。選用此類溶劑，毒性小，成本低， 有利于工業化生產。本發明中所使用的催化劑包括金屬氯化物和金屬氧化物，氯化物包括CaCl2, MgCl2， BaCl2, FeCl2, NiCl2, CuCl2， ZnCl2， CoCl2， MnCl2， PdCl2等；金屬氧化物包括CaO， ZnO， Zr02， PdO， Mo03, Nb205 等；多元復合催化劑中吡啶類化合物包括吡啶，4-甲基吡啶，2-甲氧基吡啶，2-氨基吡啶,2-氯批啶等。本發明所用的多元復合催化劑對溴化銨和五溴化磷的反應具有一定的選擇性，產物主要為三聚體產 物，四聚體，五聚體和線性產物較少。本發明提供的一種制備六溴環三聚磷腈的新工藝，通過分步加料法，HBr尾氣回收，選用過渡金屬氯 化物和過渡金屬氧化物構成的多元復合催化劑，能夠成功合成六溴環三聚磷腈，反應時間2-4h，產率大于 50%。本發明所提供的制備六溴環三聚磷腈的新工藝的有益效果是1、 合成六溴環三聚磷腈的成功率較髙，反應工藝條件較溫和。2、 所得六溴環三聚磷腈的純度較高，產率相對較高。


圖1為采用本發明得到的六溴環三聚磷腈產物的FTIR譜圖。 圖2為采用本發明得到的六溴環三聚磷腈產物的"P-NMR譜圖。
具體實施方式
下面通過實施例具體描述本發明，但實施例并不限制本發明的保護范圍。 實施例h在裝有機械攪拌的500ml三頸瓶中依次加入15g干燥的溴化銨、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 6.0ml, 0.5gCaCl2， 0.5 gZnO組成的復合催化劑。在攪拌下加熱回流至沸騰，向三頸瓶中快速滴加3.0ml液態Br2,控制反應體系溫度在130°C 140°C。反應1小時后然后再加入l.Og干燥的溴化銨，繼續緩慢滴 加3.0 ml液態Br2。 1小時后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續反應4小時后停止加熱。趁熱抽濾出未反應 的溴化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時停止。將蒸餾剩余物迅速冷卻，析出白色晶體。所得白 色晶體用甲苯溶解后，重結晶后得到白色結晶狀的六溴環三聚磷腈產物，產率為51%。 實施例2:在裝有機械攪拌的500ml三頸瓶中依次加入15g干燥的溴化銨、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 6.0吡啶，0.5 g CuCl2禾B0.5 g CaO組成的復合催化劑。在攪拌下加熱回流至沸騰，向三頸瓶中快速滴加 3.0ml液態Br2,控制反應體系溫度在13(TC 140'C。反應1小時后然后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續 緩慢滴加3.0 ml液態Br2。 1小時后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續反應4小時后停止加熱。趁熱抽濾出 未反應的溴化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時停止。將蒸餾剩余物迅速冷卻，析出白色晶體。 所得白色晶體用甲苯溶解后，重結晶后得到白色結晶狀的六溴環三聚磷腈產物,.產率為43%。實施例3:在裝有機械攪拌的500ml三頸瓶中依次加入15g干燥的溴化銨、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 6.0ml4-甲基吡啶，0.5gCoCl2， 0.5g NiCl2組成的復合催化劑。在攪拌下加熱回流至沸騰，向三頸瓶中快 速滴加3.0ml液態Br2,控制反應體系溫度在130'C 14(TC。反應1小時后然后再加入l.Og干燥的溴化銨， 繼續緩慢滴加3.0 ml液態Br2。 1小時后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續反應4小時后停止加熱。趁熱抽 濾出未反應的溴化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時停止。將蒸餾剩余物迅速冷卻，析出白色晶 體。所得白色晶體用甲苯溶解后，重結晶后得到白色結晶狀的六溴環三聚磷腈產物，產率為34%。實施例4在裝有機械攪拌的500ml三頸瓶中依次加入15g干燥的溴化銨、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 6.0ml卩比啶，0.5 gBaCl2'2H20， 0,5 g CaO組成的復合催化劑。在攪拌下加熱回流至沸騰，向三頸瓶中快 速滴加3.0ml液態Br2,控制反應體系溫度在130'C 140'C。反應1小時后然后再加入l.Og干燥的溴化銨， 繼續緩慢滴加3.0 ml液態Br2。 1小時后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續反應4小時后停止加熱。趁熱抽 濾出未反應的溴化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時停止。將蒸餾剩余物迅速冷卻，析出白色晶 體。所得白色晶體用甲苯溶解后，重結晶后得到白色結晶狀的六溴環三聚磷腈產物，產率為45%。實施例5在裝有機械攪拌的500ml三頸瓶中依次加入15g干燥的溴化銨、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 3.0 ml吡啶和3.0ml4-甲基吡啶，0.5 g BaCl2'2H20, 0.5 g CaO組成的復合催化劑。在攪拌下加熱回流至 沸騰，向三頸瓶中快速滴加3.0ml液態Br2，控制反應體系溫度在130。C 14(TC。反應1小時后然后再加 入1.0g干燥的溴化銨，繼續緩慢滴加3.0 ml液態Br2。 1小時后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續反應4 小時后停止加熱。趁熱抽濾出未反應的溴化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時停止。將蒸餾剩余物迅速冷卻，析出白色晶體。所得白色晶體用甲苯溶解后，重結晶后得到白色結晶狀的六溴環三聚磷腈產 物，產'率為51%。 時實施例6在裝有機械攪拌的500 ml三頸瓶中依次加入15 g干燥的溴化銨、10 ml三溴化磷，200 ml氯苯以及由 3.0 ml吡啶和3.0 ml 4-甲基吡啶，1.0 g CaCl2 O組成的復合催化劑。在攪拌下加熱回流至沸騰，向三頸瓶 中快速滴加3.0ml液態Br2，控制反應體系溫度在130°C 140°C。反應1小時后然后再加入l.Og干燥的溴 化銨，繼續緩慢滴加3.0 ml液態Br2。 1小時后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續反應4小時后停止加熱。 趁熱抽濾出未反應的溴化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時停止。將蒸餾剩余物迅速冷卻，析出 白色晶體。所得白色晶體用甲苯溶解后，重結晶后得到白色結晶狀的六溴環三聚磷腈產物，產率為46%。
權利要求
1. 一種高效的制備六溴環三聚磷腈的新工藝，其特征在于，以溴化銨，三溴化磷和液溴為原料，在氯苯中通過分步加料法，選用高效的多元復合催化劑，反應4-6h，經熱過濾、減壓蒸餾和分離提純后，得到高純產物。
2. 根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，反應原料溴化銨，三溴化磷和液溴均分批加入反應體系， 加料時間為0.5-2h。
3. 根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，反應溶劑為氯苯，三氯苯，三氯萘等高沸點溶劑。
4. 根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，所說的多元復合催化劑為吡啶類化合物、金屬氯化物和 金屬氧化物的混合物。
5. 根據權利要求4所述的多元復合催化劑，其特征在于，金屬氯化物為CaCl2， MgCl2， BaCl2， FeCl2， NiCl2， CuCl2， ZnCl2， CoCl2, MnCl2, PdCl2中的一種、兩種或兩種以上混合物。
6. 根據權利要求4所述的多元復合催化劑，其特征在于，金屬氧化物為第五周期元素CaO, ZnO， Zr02, PdO， Mo03 ，柳205等中一種、兩種或兩種以上混合物。
7. 根據權利要求4所述的多元復合催化劑，其特征在于，吡啶類化合物包括吡啶，4-甲基批啶，2-甲氧基吡啶，2-氨基吡啶，2-氯吡啶等。
全文摘要
本發明公開了一種制備六溴環三聚磷腈的新工藝。該工藝的特征在于，通過分步加料法，選用高效的多元復合催化劑，在氯苯中由溴化銨，三溴化磷和液溴反應制備了六溴環三聚磷腈，采用冷凍分離法對產物進行提純后，產品純度大于98％，產率約50％。與傳統方法相比，該工藝具有反應時間短，產物收率高等優點。
文檔編號C07F9/6593GK101265276SQ200810094579
公開日2008年9月17日 申請日期2008年5月15日 優先權日2008年5月15日
發明者何勇武, 屈紅強, 徐建中, 妍 李, 李木子, 王春征, 謝吉星 申請人:河北大學