專利名稱：苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法和殺蟲劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物、該苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍 生物的制備方法以及含有該苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物的殺蟲劑組合物。
背景技術：
殺蟲劑是使用很早、品種最多、用量較大的一類農藥，殺蟲劑產量占農藥總產量的 70%。自20世紀70年代以來，殺蟲劑市場就被有機磷、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯這三大類 化學品統治，由于化學殺蟲劑快速高效、使用方便、適應性強并且便于規模生產，因而在目 前乃至今后相當長的時期內，化學殺蟲劑仍是控制媒介昆蟲及農業害蟲的有利武器，占據 殺蟲劑市場的主導地位，高效安全的化學殺蟲劑仍將是未來研究開發的主體。目前生產中廣泛使用的殺蟲劑大部分都是作用于昆蟲的神經系統。在昆蟲神經系 統中，殺蟲劑的作用靶標分子有乙酰膽堿酯酶、神經軸突鈉離子通道、煙堿型乙酰膽堿受體 和Y-氨基丁酸受體等。其中，乙酰膽堿酯酶是有機磷和氨基甲酸酯類藥劑的作用靶標，神 經軸突鈉離子通道是DDT和擬除蟲菊酯類殺蟲劑的作用靶標。由于全世界范圍內殺蟲劑的不正確使用如連續濫用、過量使用，對害蟲起到了選 育作用，長期積累導致害蟲產生嚴重的抗性。1957年世界衛生組織對昆蟲抗性下的定義是 “昆蟲具有忍受殺死正常種群大多數個體的藥量的能力，并在其種群中發展起來的現象”。 一般認為昆蟲抗性的形成經歷以下過程在一定區域內由于長期連續使用同種農藥對某一 害蟲、螨種群進行防治，按照適者生存的法則，使種群中原有的帶有抗性基因的個體存活下 來，在藥劑選擇壓力的作用下，經農藥對抗性的誘導加強及代復一代繁殖擴展，逐步形成為 防效顯著下降的抗性品系。因此，害蟲、螨的抗藥性是指種群的特性，而不是個體改變的結 果。抗性是由基因控制的，是可遺傳的。國內外抗性較嚴重突出的病蟲害主要有小菜蛾、甜 菜夜蛾、菜青蟲、斜紋夜蛾、菜蚜、棉鈴蟲、煙粉虱、溫室白粉虱等。害蟲出現抗性，不但給病 蟲害治理工作帶來很大的難度，而且加重了農藥對環境的污染。目前，傳統的化學農藥長期使用帶來的種種弊端已經凸現農產品中農藥殘留超 標、人畜中毒事件增加、害蟲產生抗藥性、天敵害蟲數量驟減、生態平衡遭破壞等等。根據現 代農藥研究開發的趨勢和社會對農藥的要求來看，21世紀農藥將具有以下特點環境相容 性好，即對非靶標生物的毒性低，影響小，在環境中易分解，無殘留影響，對環境和生態平衡 無不良影響；超高效，即極小的藥劑用量即可獲得良好的滅蟲效果；選擇性好，即僅對靶標 有害生物有抑制作用，對非靶標生物具有高度安全性。化學殺蟲劑被廣泛應用于農、林及衛生害蟲的防治，其作為商品投入市場銷售以 來，推陳出新的步伐從來就沒有停止過。然而，由于新農藥的開發速度遠遠低于老品種的淘 汰速度，昆蟲產生抗性的速度又遠遠地高于新的安全高效殺蟲劑的研發速度，且開發成本 和人類對殺蟲劑的要求越來越高，故市場需要一種新結構、新作用靶標、新作用方式的化合 物，特別用于抗性害蟲的防治。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有化學殺蟲劑對于害蟲的毒性較弱、對非靶標生物安 全性較差的缺陷，提供一種對于靶標生物如害蟲的毒性很強、對非靶標生物安全的苯并噻 唑雜環的二氯丙烯衍生物。本發明另一個目的是提供所述苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物的制備方法，以及 含有所述苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物的殺蟲劑。本發明提供了一種苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，其中，所述苯并噻唑雜環的 二氯丙烯衍生物的結構如結構式A所示，結構式A: 其中，η為0-4的整數；R1各自獨立地為取代或未取代的烷基、-F、-Cl、-Br、-NO2或_0_R2，R2為取代或未 取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者取 代或未取代的芐基。本發明還提供了所述苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物的制備方法，其中，所述制 備方法包括在縛酸劑的存在下，使結構式B所示的2，6- 二氯-4- (3，3- 二氯-2-烯丙氧基) 苯酚與結構式C所示的3-鹵代丙基取代苯并噻唑硫醚接觸，進行縮合反應，所述縛酸劑為 能夠吸收鹵化氫或者能夠與鹵化氫反應的物質，結構式B:
結構式C
其中，η為0-4的整數；
R1各自獨立地為取代或未取代的烷基、-F、-Cl、-Br、-NO2或_0_R2，R2為取代或未 取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者取 代或未取代的芐基；X 為 F、Cl、Br 或 I。本發明還提供了一種殺蟲劑組合物，該殺蟲劑組合物含有載體和活性組分，其中， 所述活性組分包括本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物中的至少一種。 本發明的發明人通過研究發現在具有雜環化合物的分子中引入硫原子可以顯著 增加受體與配體形成復合物的親和力，有利于提高生物活性，并因此發現2-巰基苯并噻唑 及其衍生物具有優異的生物活性如殺蟲、殺螨和殺菌活性，并且進一步發現，通過將2-巰 基苯并噻唑和二氯丙烯引入同一分子中，該化合物不僅具有良好的殺蟲活性，而且對非靶 標生物具有很好的安全性。通過測定含有本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物的殺蟲劑對害蟲的 殺滅活性可以看出，本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物對水稻褐飛虱、粘蟲、紅 蜘蛛和苜蓿芽的毒性很強，表現出很好的廣譜性。
具體實施例方式本發明提供了一種苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，其中，所述苯并噻唑雜環的 二氯丙烯衍生物的結構如結構式A所示，結構式A 其中，η為0-4的整數；R1各自獨立地為取代或未取代的烷基、-F、-Cl、-Br、-NO2或_0_R2，R2為取代或未 取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者取 代或未取代的芐基。優選情況下，η為1或2 ；所述取代或未取代的烷基的碳原子數為1-5 ；所述取代 或未取代的環烷基的碳原子數為3-8 ；所述取代或未取代的烯基的碳原子數為2-5 ；所述取 代或未取代的炔基的碳原子數為2-5 ；所述取代或未取代的芐基的碳原子數為7-10。進一 步優選情況下，所述取代或未取代的烷基為甲基、三氟甲基、乙基、丙基或異丙基；所述取代 或未取代的環烷基為環丙基、環戊基或環己基；所述取代或未取代的烯基為乙烯基、1-丙 烯基、2-丙烯基或3，3- 二氯-2-丙烯基；所述取代或未取代的炔基為乙炔基、1-丙炔基或 2_丙炔基；所述取代或未取代的芐基為芐基、甲芐基或氯代芐基。所述甲芐基中的甲基可 以位于芐基中的亞甲基的鄰位、間位或對位。所述氯代芐基中的氯原子可以位于芐基中的 亞甲基的鄰位、間位或對位。最優選情況下，所述苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物可以為具 有如下結構式(Α1)_(Α31)所示結構的化合物 符合上述優選情況的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物對靶標生物如害蟲具有更 強的毒性，更廣的殺蟲譜。本發明還提供了所述的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物的制備方法，其中，所述 制備方法包括在縛酸劑的存在下，使結構式B所示的2，6- 二氯-4- (3，3- 二氯-2-烯丙氧 基)苯酚與結構式C所示的3-鹵代丙基取代苯并噻唑硫醚接觸，進行縮合反應，所述縛酸 劑為能夠吸收鹵化氫或者能夠與鹵化氫反應的物質，結構式B 結構式C 其中，η為0-4的整數；R1各自獨立地為取代或未取代的烷基、-F、-Cl、-Br、-NO2或_0_R2，R2為取代或未 取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者取 代或未取代的芐基；X 為 F、Cl、Br 或 I。優選情況下，η為1或2 ；所述取代或未取代的烷基的碳原子數為1_5 ；所述取代 或未取代的環烷基的碳原子數為3-8 ；所述取代或未取代的烯基的碳原子數為2-5 ；所述取代或未取代的炔基的碳原子數為2-5 ；所述取代或未取代的芐基的碳原子數為7-10。進一 步優選情況下，所述取代或未取代的烷基為甲基、三氟甲基、乙基、丙基或異丙基；所述取代 或未取代的環烷基為環丙基、環戊基或環己基；所述取代或未取代的烯基為乙烯基、1-丙 烯基、2-丙烯基或3，3- 二氯-2-丙烯基；所述取代或未取代的炔基為乙炔基、1-丙炔基或 2_丙炔基；所述取代或未取代的芐基為芐基、甲芐基或氯芐基。所述甲芐基中的甲基可以 位于芐基中的亞甲基的鄰位、間位或對位。所述氯代芐基中的氯原子可以位于芐基中的亞 甲基的鄰位、間位或對位。在本發明的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物的制備方法中，所述接觸的條件包 括結構式B所示的所述2，6- 二氯-4- (3，3- 二氯烯丙氧基)苯酚與結構式C所示的3-鹵 代丙基取代苯并噻唑硫醚的摩爾比為1-1.5 1，優選為1.05-1. 15 1;接觸的溫度為 70-90°C，接觸的時間為1-5小時。而且，所述接觸在溶劑和縛酸存在下進行，所述縛酸劑可 以為能夠吸收鹵化氫或者能夠與鹵化氫反應的物質，所述溶劑能夠溶解結構式B所示的2， 6- 二氯-4- (3，3- 二氯烯丙氧基)苯酚或結構式C所示的3-鹵代丙基取代苯并噻唑硫醚。 優選情況下，所述縛酸劑可以為堿金屬碳酸鹽，且所述堿金屬碳酸鹽的用量為結構式B所 示的2，6- 二氯-4-(3，3- 二氯烯丙氧基)苯酚的物質的量的1-1. 5倍；所述溶劑可以為N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丙酮和二甲亞砜中的一種或幾種， 所述溶劑的用量可以為結構式B所示的2，6_ 二氯-4-(3，3- 二氯烯丙氧基)苯酚重量的 10-20 倍。所述結構式B所示的2，6- 二氯-4- (3，3_ 二氯烯丙氧基)苯酚和結構式C所示的 3-鹵代丙基取代苯并噻唑硫醚或其衍生物可以商購得到，也可以通過下述方法制備得到。所述結構式C所示的3-鹵代丙基取代苯并噻唑硫醚通過使相應的2-巰基苯并噻 唑與1，3-二鹵代丙烷接觸而制得。所述2-巰基苯并噻唑或其衍生物(A)與1，3_ 二溴丙 烷(B)接觸的條件包括A與B的摩爾比可以為1 1. 5-3，優選為1 1. 8-2. 2，最優選為 1 2 ；縛酸劑例如可以為NaOH，溶劑例如可以為丙酮。所述2，6-二氯-4-(3，3-二氯烯丙 氧基)苯酚制備方法已為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。由于2，6_ 二氯-4-(3，3_ 二氯烯丙氧基)苯酚的儲藏穩定性比較差，因此優選現 制現用。下述反應式體現了包括制備3-鹵代丙基取代苯并噻唑硫醚和2，6_ 二氯-4-(3， 3_二氯烯丙氧基)苯酚在內的本發明提供的結構式A所示的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生 物的一種優選實施方式的反應流程。
所述活性組分包括本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物中的至少一種。在所述殺 蟲劑組合物中，以殺蟲劑組合物的總量為基準，所述載體的含量為90-95重量％，所述活性 組分的含量為5-10重量％。在優選情況下，為了使殺蟲劑組合物對靶標生物如害蟲的毒性更強，作用譜更廣， 所述活性成分可以為苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物(A1)_(A31)中的任意一種與敵敵 畏、噠螨靈、丁硫克百威、吡蟲啉、銳勁特或溴氰菊酯的混合物，且苯并噻唑雜環的二氯丙烯 衍生物(A1)-(A31)中的任意一種與敵敵畏、噠螨靈、丁硫克百威、吡蟲啉、銳勁特或溴氰菊 酯的重量比為1-5 1。在所述的殺蟲劑組合物中，所述載體可以為本領域技術人員常規使用的各種載 體，優選為吐溫80 (聚山梨酸酯80)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物，所述混合物中， 吐溫80的含量為N，N-二甲基甲酰胺重量的0. 1-1重量％。以下通過實施例對本發明作進一步詳細的說明。制備例12，6-二氯-4-(3，3-二氯烯丙氧基)苯酚的制備。(1)制備1,1,3-三氯-2-丙烯將136. 50克(75毫摩爾)的1，1，1，3_四氯丙烷、0. 4克的三氯化鐵加到圓底燒瓶 中，所述圓底燒瓶上安裝有冷凝管和干燥管，所述干燥管連接至裝有濃堿液的尾氣吸收裝 置，在攪拌的同時加熱至90-100°C，通過氣相色譜監測可知約8小時后反應趨于平衡，然后 進行減壓蒸餾，收集64-66°C的餾分(50-60mmHg)，從而制得5. 15克1，1，3-三氯丙烯(無 色透明的液體)，純度98.5%。(2)制備4- (3，3- 二氯烯丙氧基)苯酚向250毫升的三頸瓶中加入16. 50克(150毫摩爾)的對苯二酚、4. 37克(30毫 摩爾)的1，1，3_三氯丙烯，120毫升的丙酮和6. 21克(45毫摩爾)的碳酸鉀，回流反應 24小時，然后進行抽濾，將濾液濃縮后進行硅膠柱層析(淋洗液為石油醚與丙酮的混合液 10 1)，從而制得4. 72克淺褐色液體。
對所制得的淺褐色液體進行核磁共振分析，結果如下1H NMR (400MHz, CDCl3) δ :4· 60 (d，J = 6. 4Hz，2Η，OCH2)，6· 14 (t，1Η，HC = CCl2)， 6. 78(s，4H，ArH)。由此可以說明所制得的淺褐色液體為4-(3，3-二氯烯丙氧基)苯酚。(3)制備2，6- 二氯-1- (3，3_ 二氯烯丙氧基)_4_苯酚向裝有回流冷凝管和尾氣吸收裝置的250毫升的三頸瓶中加入4. 10克(18. 5 毫摩爾)的4-(3，3_ 二氯烯丙氧基)苯酚、30毫升的甲苯和0. 028克的二乙胺，升溫至 60-65°C，緩慢滴加5. 17克(38. 3毫摩爾)的磺酰氯在25毫升的甲苯中形成的溶液，約3 小時滴完，繼續反應1. 5小時，加入50毫升飽和碳酸氫鈉溶液，冷卻后分離出甲苯層，水層 用甲苯萃取后，有機層合并，然后依次進行干燥、濃縮和硅膠柱層析(淋洗液為純石油醚)， 從而制得4. 58克灰白色固體，熔點為46-47°C。對所制得的灰白色進行核磁共振分析，結果如下1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 4. 57 (d, J = 6·0Ηζ，2Η，OCH2)，5· 51 (s，1Η，PhOH)， 6. ll(t，lH，J = 6. OHz, HC = CCl2) ,6. 85 (s，2H，ArH)。由此可以說明所制得的灰白色固體為2，6_ 二氯-l-(3，3- 二氯烯丙氧基)_4_苯 酚。制備例22-(3-溴丙基)-5_甲氧基苯并噻唑硫醚的制備。向100毫升的三頸瓶中加入7毫摩爾的2-巰基-5-甲氧基-苯并噻唑，14毫摩爾 的1，3- 二溴丙烷和60毫升的丙酮，并向其中滴加0. 02克/摩爾的NaOH溶液17毫升，滴完 后在室溫反應1. 5小時，然后脫去丙酮，并依次使用乙酸乙酯進行萃取、使用無水硫酸鈉進 行干燥、濃縮和硅膠柱層析(淋洗液為石油醚與丙酮的混合液5:1)，從而制得1. 58克的 以下結構式D所示的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚(米黃色固體)，產率71 %。結構式D: 制備例3-30根據制備例2的方法制備3-溴丙基取代苯并噻唑硫醚，不同的是分別用表1中原 料物質相應代替其中的2-巰基-5-甲氧基-苯并噻唑，其相應制得的產物(3-溴丙基取代 苯并噻唑硫醚)也示于表1中。通過質譜、核磁以及熔點分析證明所得產物為下表1中所 對應的產物。制備例31根據制備例2的方法制備3-鹵代丙基取代苯并噻唑硫醚，不同的是用表1中原料 物質相應代替其中的2-巰基-5-甲氧基-苯并噻唑，并且用1，3- 二氯丙烷代替其中的1， 3_ 二溴丙烷，其相應制得的產物(3-氯丙基取代苯并噻唑硫醚)也示于表1中。通過質譜、 核磁以及熔點分析證明所得產物為下表1中所對應的產物。制備例32根據制備例2的方法制備3-鹵代丙基取代苯并噻唑硫醚，不同的是用表1中原料物質相應代替其中的2-巰基-5-甲氧基-苯并噻唑，并且用1，3- 二氟丙烷代替其中的1， 3_ 二溴丙烷，其相應制得的產物(3-氟丙基取代苯并噻唑硫醚)也示于表1中。通過質譜、 核磁以及熔點分析證明所得產物為下表1中所對應的產物。表 1 實施例1本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。將1. 1毫摩爾制備例1制備的2，6_ 二氯-4-(3，3_ 二氯烯丙氧基)苯酚、1毫摩 爾制備例2制得的2-(3_溴丙基)-5_甲氧基苯并噻唑硫醚、4毫升的N，N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、1. 3毫摩爾的碳酸鉀進行混合接觸，加熱至80°C，通過薄層色譜(TLC)跟蹤監測，在 原料消失(混合接觸2小時)后加入適量的水，然后使用乙酸乙酯進行萃取，并依次使用無 水硫酸鈉進行干燥、濃縮和硅膠柱層析(淋洗液為石油醚與丙酮的混合液，體積比5 1)， 從而制得苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物Al (無色油狀)。通過對Al依次進行核磁共振分 析、質譜分析和元素分析，得到以下數據1H NMR (400MHz，CDCl3) δ :2.36(m，2H，C-CH2-C)，3· 65 (t，2H，SCH2) ,3. 88 (s, 1H, OCH3)，4. 13 (t, 2H, OCH2)，4. 58 (d, 2H, OCH2-C = CCl2)，6. 12 (t, 1H, HC = CCl2)，6. 85 (s, 2H, ArH), 6. 95 (t, 1H, ArH), 7. 40 (d, J = 2. 4Hz, 1H, ArH), 7. 60 (d, J = 8. 8Hz, 1H, ArH)。ESI-MS m/z ( % ) :528 (3)，527 (4)，526 (13)，524 (M+，12)，482 (6)，481 (3)， 480(17)，478 (12)，238 (42) ,210(4)，194(6)，192(100)，164(14)，122(14)，111 (16)， 108(25)。元素分析=C20H17Cl4NO3S2的計算值:C，44. 64 ；H, 3. 21 ；N, 11. 16 ；C20H17Cl4NO3S2 的實 驗值:C,44. 53 ；H, 3. 34 ；N, 11. 10。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物Al的結構式為 實施例2本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例3 制得的所述產物代替制備例2制得的2-(3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A2(白色固體，熔點為56-57°C )。通過對A2依次進行核磁 共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ :2.38(m，2H，C-CH2-C)，3· 71 (t，2H，SCH2) ,4. 13(t,2H, OCH2)，4. 59 (d, 2H, OCH2-C = CCl2)，6. 12 (t, 1H, HC = CCl2)，6. 85 (s, 2H, ArH)，7. 66 (d, J = 8. 4Hz, 1H, ArH), 7. 94 (d, J = 8. 8Hz, 1H, ArH), 8. 05 (s, 1H, ArH)。ESI-MS m/z( % ) :564 (1)，562 (1)，561 (M+，1)，278 (16)，277 (16)，276 (100)， 248 (23)，236 (12)，235 (26)，204 (19)，184 (5)，178 (4)，177 (5)，176 (13)，157 (7)，141 (6)， 120(6)，113(12)，11 1(39)，109 (60)，83 (12)，73 (13)，63 (7)，43 (1)。元素分析=C20H14Cl4F3NO2S2的計算值C，42. 65 ；H, 2. 51 ；N, 2. 49 ；C20H14Cl4F3NO2S2 的 實驗值:C, 42. 45 ；H, 2. 71 ；N, 2. 28。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A2的結構式為 實施例3本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例4 制得的所述產物代替制備例2制得的2-(3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A3 (棕色油狀)。通過對A3依次進行核磁共振分析、質譜分 析和元素分析，分析結果如下1H NMR(400MHz, CDCl3) δ :2.37(m，2H，CCH2C), 3. 65 (t, J = 6·4Ηζ，2Η，SCH2C), 4. 12 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2C), 4. 58 (d, J = 6. OHz，2Η，OCH2)，6· 11 (t，J = 6. OHz, 1Η, HC = CCl2)，6. 84 (s，2Η, ArH)，7. 45 (m, 3Η, ArH)。ESI-MS (m/z) :511(M+)。元素分析=C19H14Cl4FNO2S2的計算值C，44. 46 ；H, 2. 75 ；N, 2. 73 ；C19H14Cl4FNO2S2 的 實驗值:C, 44. 56 ；H, 2. 65 ；N, 2. 43。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A3的結構式為 實施例4本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例5 制得的所述產物代替制備例2制得的2-(3-溴丙基)-5_甲氧基苯并噻唑硫醚，且N，N- 二 甲基乙酰胺(DMF)的用量為6毫升，從而制得苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A4(黃色油 狀)。通過對A4依次進行核磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR (400MHz, CDCl3) δ :2.35(m，2H，CCH2C), 3. 66 (t, J = 6·6Ηζ，2Η，SCH2C), 4. 12 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2C), 4. 58 (d, J = 6. OHz，2Η，OCH2)，6· 11 (t，J = 6. OHz, 1Η, HC = CCl2)，6. 85 (s，2Η, ArH)，7. 55 (m, 3Η, ArH)。
ESI-MS (m/z) :511(M+)。元素分析=C19H14Cl4FNO2S2的計算值C，44. 46 ；H, 2. 75 ；N, 2. 73 ；C19H14Cl4FNO2S2 的 實驗值:C, 44. 51 ；H, 2. 65 ；N, 2. 69。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A4的結構式為 實施例5本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例6 制得的所述產物代替制備例2制得的2-(3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A5 (無色油狀)。通過對A5依次進行核磁共振分析、質譜分 析和元素分析，分析結果如下1H NMR (400MHz, CDCl3) δ :2.35(m，2H，CCH2C), 3. 66 (t, J = 7·2Ηζ，2Η，SCH2C), 4. 12 (t，J = 6. 0Hz，2H0CH2C)，4· 58 (d, J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2), 6. 11 (t，J = 6. OHz, 1Η, HC = CCl2)，6. 85 (s，2Η, ArH)，7. 73 (m, 3Η, ArH)。ESI-MS (m/z) 527 (M+)。元素分析=C19H14Cl5NO2S2的計算值:C,43. 08 ；H, 2. 66 ；N, 2. 64 ；C19H14Cl5NO2S2 的實 驗值:C,43. 19 ；H, 2. 30 ；N, 2. 52。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A5的結構式為 實施例6本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例7 制得的所述產物代替制備例2制得的2-(3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A6 (棕色油狀)。通過對A6依次進行核磁共振分析、質譜分 析和元素分析，分析結果如下1H NMR (400MHz, CDCl3) δ :2.36(m，2H，CCH2C), 3. 69 (t, J = 7·2Ηζ，2Η，SCH2C), 4. 13 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2C), 4. 57 (d, J = 6. OHz，2Η，OCH2)，6· 11 (t，J = 6. OHz, 1Η, HC = CCl2)，6. 85 (s，2Η, ArH)，7. 25 (m, 3Η, ArH)。ESI-MS (m/z) :511(M+)。元素分析=C19H14Cl4FNO2S2的計算值C，44. 46 ；H, 2. 75 ；N, 2. 73 ；C19H14Cl4FNO2S2 的 實驗值:C, 44. 26 ；H, 2. 65 ；N, 2. 56。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A6的結構式為 實施例7本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例8 制得的所述產物代替制備例2制得的2-(3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A7(黃色固體，熔點為52-53°C )。通過對A7依次進行核磁 共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR (400MHz, CDCl3) δ :2.35(m，2H，CCH2C), 3. 67 (t, J = 7·2Ηζ，2Η，SCH2C), 4. 12 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2C), 4. 58 (d, J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2), 6. 11，(t, J = 6. OHz, 1Η, HC =CCl2)，6. 85 (s，2Η, ArH)，7. 57 (m, 2Η, ArH)。ESI-MS (m/z) 529 (M+)。元素分析=C19H13Cl4F2NO2S2的計算值:C，42. 96 ；H, 2. 47 ；N, 2. 64 =C19H13Cl4F2NO2S2 的 實驗值:C,43. 19 ；H, 2. 41 ；N, 2. 36。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A7的結構式為 實施例8本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例9 制得的所述產物代替制備例2制得的2-(3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A8 (黃色油狀)。通過對A8依次進行核磁共振分析、質譜分 析和元素分析，分析結果如下1H NMR (400MHz, CDCl3) δ :2. 35(m，2H，CCH2C)，2· 45 (s，3H，CH3), 3. 65 (t, J = 7. 2Ηζ，2Η，SCH2C), 4. 12 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2C), 4. 58 (d, J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2), 6. 11 (t，J =6· OHz，1Η，HC = CCl2)，6· 84 (s，2Η，ArH) ,7. 55 (m, 3Η, ArH)。ESI-MS (m/z) :507 (M+)。元素分析=C20H17Cl4NO2S2的計算值:C，47. 17 ；H, 3. 36 ；N, 2. 75 ；C20H17Cl4NO2S2 的實 驗值:C, 47. 37 ；H, 2. 94 ；N, 2. 25。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A8的結構式為 實施例9本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例10 制得的所述產物代替制備例2制得的2-(3-溴丙基)-5_甲氧基苯并噻唑硫醚，用8毫升的 四氫呋喃代替4毫升的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，從而制得苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生 物A9 (紅色固體，熔點為56-57°C )。通過對A9依次進行核磁共振分析、質譜分析和元素分 析，分析結果如下1H NMR (400MHz, CDCl3) δ :2.40(m，2H，CCH2C), 3. 73 (t, J = 7·2Ηζ，2Η，SCH2C), 4. 14 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2C), 4. 58 (d, J = 6. OHz，2Η，OCH2)，6· 11 (t，J = 6. OHz, 1Η, HC = CCl2)，6. 85 (s，2Η, ArH)，7. 68 (s, 1Η, ArH)，7. 93 (s, 1Η, ArH)。ESI-MS (m/z) 595 (M+)。元素分析=C20H13Cl5F3NO2S2的計算值:C，40. 19 ；H, 2. 19 ；N, 2. 34 ；C20H13Cl5F3NO2S2 的 實驗值:C,40. 32 ；H, 2. 05 ；N, 2. 21。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A9的結構式為 實施例10本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例11 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物AlO (黃色固體，熔點為55-56°C )。通過對AlO依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR (400MHz, CDCl3) δ :2.36(m，2H，CCH2C), 3. 67 (t, J = 7·2Ηζ，2Η，SCH2C), 4. 12 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2C), 4. 58 (d, J = 6. OHz，2Η，OCH2)，6· 11 (t，J = 6. OHz, 1Η, HC = CCl2)，6. 85 (s，2Η, ArH)，7. 57 (m, 3Η, ArH)。ESI-MS (m/z) 527 (M+)。元素分析=C19H14Cl5NO2S2的計算值:C,43. 08 ；H, 2. 66 ；N, 2. 64 ；C19H14Cl5NO2S2 的實 驗值:C, 43. 52 ；H, 2. 46 ；N, 2. 58。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物AlO的結構式為 實施例11本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例12制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物All (黃色固體，熔點為62-63°C )。通過對All依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(400MHz, CDCl3) δ :2.41(m，2H，CCH2C), 3. 73 (t, J = 7·2Ηζ，2Η，SCH2C), 4. 14 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2C), 4. 58 (d, J = 6. OHz，2Η，OCH2)，6· 11 (t，J = 6. OHz, 1Η, HC = CCl2)，6. 84 (s，2Η, ArH)，8. 50 (s, 1Η, ArH)，8· 61 (s，1Η, ArH)。ESI-MS (m/z) :615 (M+)。元素分析=C19H13BrCl4N2O4S2的計算值-.C, 36. 86 ；H, 2. 12 ；N, 4. 52 ；C19H13BrCl4N2O4S2 的實驗值:C, 36. 94 ；H, 2. 44 ；N, 4. 31。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物All的結構式為 實施例12本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例13 制得的所述產物代替制備例2制得的2-(3-溴丙基)-5_甲氧基苯并噻唑硫醚，用6毫升的 二甲亞砜代替4毫升的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，從而制得苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生 物A12(白色固體，熔點為78-79°C )。通過對A12依次進行核磁共振分析、質譜分析和元素 分析，分析結果如下1H NMR (400MHz, CDCl3) δ :2.38(m，2H，CCH2C), 3. 73 (t, J = 7·2Ηζ，2Η，SCH2C), 4. 13 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2C), 4. 59 (d, J = 6. OHz，2Η，OCH2)，6· 11 (t，J = 6. OHz, 1Η, HC = CCl2)，6. 86 (s，2Η, ArH)，7. 86-8. 69 (m, 3Η, ArH)。ESI-MS (m/z) 538 (M+)。元素分析=C19H14Cl4N2O4S2的計算值:C，42. 24 ；H, 2. 61 ；N, 5. 19 ；C19H14Cl4N2O4S2 的實 驗值:C, 42. 47 ；H, 2. 80 ；N, 4. 79。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A12的結構式為 實施例13本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例14 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A13 (黃色油狀)。通過對A13依次進行核磁共振分析、質譜 分析和元素分析，分析結果如下
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ :1· 76-1. 91 (m，8H，CH2CH2CH2CH2)，2· 37 (m, 2Η, C-CH2-C)， 3. 14(t, J = 7. 2Hz，2H，SCH2)，3· 72 (t, J = 6. OHz，2H，OCH2)，4· 58 (d, J = 6. 4Hz, 2H, OCH2-C =CCl2) ,4. 69 (m, 1H, OCH)，6· 11 (t，J = 6. 4Hz，1H，CH = CCl2)，6· 85-7. 34 (m，5H，ArH)。ESI-MS (m/z) 579 (M+)。元素分析=C24H23Cl4NO3S2的計算值:C，49. 75 ；H, 4. 00 ；N, 2. 42 ；C24H23Cl4NO3S2 的實 驗值:C,49. 87 ；H, 4. 02 ；N, 2. 27。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A13的結構式為 實施例14本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例15 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A14 (紅色油狀)。通過對A14依次進行核磁共振分析、質譜 分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(600MHz, CDCl3) δ :2· 35 (m, 2Η, C-CH2-C), 3. 66 (t, J = 7. 2Ηζ，2Η，SCH2)， 3. 97(s，3H，OCH3), 4. 12 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2), 4. 58 (d, J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2-C = CCl2)， 6. 12 (t，J = 6. OHz, 1Η, CH = CCl2) ,6. 85(s，2H，ArH), 7. 41 (s, 1Η, ArH), 7. 89 (s, 1Η, ArH)。ESI-MS (m/z) :604 (M+)。元素分析=C20H16Cl4BrNO3S2的計算值:C，39. 76 ；H, 2. 67 ；N, 2. 32 ；C20H16Cl4BrNO3S2 的實驗值:C, 39. 98 ；H, 2. 78 ；N, 2. 46。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A14的結構式為 實施例15本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例16 制得的所述產物代替制備例2制得的2-(3-溴丙基)-5_甲氧基苯并噻唑硫醚，用8毫升丙 酮代替4毫升N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，從而制得苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A15 (黃 色油狀)。通過對A15依次進行核磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(400MHz, CDCl3) δ :1· 52 (t, J = 6. 4Hz，3H，C-CH3), 2. 36 (m, 2H, C-CH2-C)， 3. 67(t, J = 6. 4Hz,2H, SCH2)，4. 13-4. 18 (m, 4H, OCH2, OCH2-C)，4. 59 (d, J = 6. 4Hz,2H, OCH2-C =CCl2) ,6. 11 (t，J = 6. 4Hz，lH，CH = CCl2) ,6. 86(s，2H，ArH), 7. 42 (s, 1H, ArH), 7. 89 (s, 1H, ArH)。ESI-MS (m/z) :618 (M+)。
元素分析=C21H18Cl4BrNO3S2的計算值:C，40. 80 ；H, 2. 93 ；N, 2. 27 ；C21H18Cl4BrNO3S2 的實驗值:C,40. 92 ；H, 3. 08 ；N, 2. 39。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A15的結構式為 實施例16本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例17 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A16 (黃色固體，熔點為65-66°C )。通過對A16依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(400MHz, CDCl3) δ :2.36(m，2H，C-CH2-C), 3. 67 (t, J = 6·4Ηζ，2Η，SCH2), 4. 12 (t，J = 6. 4Hz，2H，0CH2)，4· 59 (d, J = 6. 4Hz, 2Η, OCH2-C = CCl2) ,4. 79 (d, J = 6. 4Ηζ, 2Η, OCH2-C = CCl2)，6· 11 (t，J = 6· 4Ηζ，1Η，CH = CCl2)，6· 21 (t，J = 6· 4Ηζ，1Η，CH = CCl2)， 6. 85 (s，2Η, ArH)，7. 40 (s, 1Η, ArH)，7. 91 (s，1Η, ArH)。ESI-MS (m/z) :699 (M+)。元素分析=C22H16Cl6BrNO3S2的計算值:C，37. 80 ；H, 2. 31 ；N, 2. 00 ；C22H16Cl6BrNO3S2 的實驗值:C, 37. 95 ；H, 2. 43 ；N, 2. 20。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A16的結構式為 實施例17本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例18 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A17(紅色固體，熔點為77-78°C )。通過對A17依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR (400MHz, CDCl3) δ :1· 66-1. 96(m，8H，CH2CH2CH2CH2)，2· 36 (m, 2Η, C-CH2-C)， 3. 66 (t, J = 7. 2Ηζ，2Η，SCH2)，4· 12(t, J = 6. OHz，2Η，OCH2)，4· 58 (d, J = 6. 4Hz, 2H, OCH2-C =CCl2) ,4. 88 (m, 1H, OCH), 6. 12 (t，J = 6. ΟΗζ,ΙΗ，CH = CCl2) ,6. 85(s，2H，ArH), 7. 41 (s, 1H, ArH), 7. 88 (s, 1H, ArH)。ESI-MS (m/z) :658 (M+)。元素分析=C24H22Cl4BrNO3S2的計算值-.CA3. 79 ；H, 3. 37 ；N, 2. 13 ；C24H22Cl4BrNO3S2 的實驗值:C, 43. 97 ；H, 3. 45 ；N, 2. 32。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A17的結構式為
實施例18本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例19 制得的所述產物代替制備例2制得的2_(3_溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A18(黃色固體，熔點為88-89°C )。通過對A18依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(400MHz, CDCl3) δ :2· 33-2. 38 (m，2Η，C-CH2-C), 3. 65 (t, J = 6·8Ηζ，2Η， SCH2), 4. 12 (t，J = 5. 6Ηζ，2Η，OCH2), 4. 58 (d, J = 6. 4Ηζ，2Η，OCH2-C = CCl2), 5. 22(s，2H， OCH2-Ar)，6· 11 (t，J = 6· 4Ηζ，1Η，CH = CCl2)，6· 85 (s，2Η，ArH)，7· 33—7. 52 (m，6Η，ArH)， 7. 88 (s，1Η, ArH)。ESI-MS (m/z) :680 (M+)。元素分析=C26H20Cl4BrNO3S2的計算值:C，45. 90 ；H, 2. 96 ；N, 2. 06 ；C26H2tlCl4BrNO3S2 的實驗值:C, 46. 09 ；H, 2. 90 ；N, 2. 24。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A18的結構式為 實施例19本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例20 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A19(黃色固體，熔點為57-58°C )。通過對A19依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(400MHz, CDCl3) δ :2.35(m，2H，C-CH2-C), 3. 65 (t, J = 7·2Ηζ，2Η，SCH2), 4. 12 (t，J = 6. OHz，2Η，OCH2)，4· 58 (d, J = 6. 4Hz, 2Η, OCH2-C = CCl2) ,4. 69 (d, J = 6. 4Ηζ, O-CH2-C)，5. 55-5. 34 (dd, J = 12. 0Hz, J = 18. 8Ηζ，2Η，C = CH2), 6. 07-6. 13(m，2H，C-CH = C, CH = CCl2)，6. 86 (s，2Η, ArH)，7. 42 (s, 1Η, ArH)，7. 89 (s, 1H, ArH)。ESI-MS (m/z) :630 (M+)。元素分析=C22H18Cl4BrNO3S2的計算值:C，41. 93 ；H, 2. 88 ；N, 2. 22 ；C22H18Cl4BrNO3S2 的實驗值:C,42. 09 ；H, 2. 99 ；N, 2. 40。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A19的結構式為 實施例20本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例21 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A20(黃色固體，48-49°C )。通過對A20依次進行核磁共振分 析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR (400MHz, CDCl3) δ :2.35(m，2H，C-CH2-C)，2· 57 (s，1H，C = CH), 3. 65 (t, J =6. 8Hz，2H，SCH2)，4. 13 (t，J = 5. 6Hz，2H，OCH2)，4. 58 (d, J = 6. 4Hz, 2H, OCH2-C = CCl2)， 4. 84(d，2H，OCH2C = C) ,6. 11 (t，J = 6. 4Hz, 1H, CH = CCl2) ,6. 85(s，2H，ArH), 7. 58 (s, 1H, ArH), 7. 74 (s，1H, ArH)。ESI-MS (m/z) :628 (M+)。元素分析=C22H16Cl4BrNO3S2的計算值:C，42. 06 ；H, 2. 57 ；N, 2. 23 ；C22H16Cl4BrNO3S2 的實驗值:C,42. 22 ；H, 2. 69 ；N, 2. 40。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A20的結構式為 實施例21本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例22 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A21(紅色固體，熔點為52-53°C )。通過對A21依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(400MHz, CDCl3) δ :2.35(m，2H，C-CH2-C), 3. 65 (t, J = 7·2Ηζ，2Η，SCH2), 3. 97(s，3H，OCH3), 4. 12 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2), 4. 58 (d, J = 6. 4Ηζ，2Η，OCH2-C = CCl2)，
6.11 (t，J = 6. 4Hz, 1Η, CH = CCl2)，6. 85(s，2H，ArH), 7. 02 (d, 1Η, ArH), 7. 22 (s, 1Η, ArH)，
7.76 (d, 1Η, ArH)。ESI-MS (m/z) :525 (M+)。元素分析=C20H17Cl4NO3S2的計算值:C，45. 73 ；H, 3. 26 ；N, 2. 67 ；C20H17Cl4NO3S2 的實 驗值:C, 45. 92 ；H, 3. 43 ；N, 2. 87。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A21的結構式為 實施例22本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例23 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A22(白色固體，熔點為76-77°C)。通過對A22依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(600MHz, CDCl3) δ :2.34(m，2H，C-CH2-C), 3. 63 (t, J = 7·2Ηζ，2Η，SCH2), 4. 12 (t，J = 6. OHz，2Η，OCH2)，4· 58-4. 59 (m, 4Η, OCH2-C = CCl2, OCH2C = C),5. 31-5. 45 (dd, J = 10. 2Hz, J = 17. 4Ηζ，2Η，C = CH2), 6. 07 (m, 1Η, C-CH = C),6. 11 (t，J = 6. OHz, 1Η, CH =CCl2)，6. 85 (s，2Η, ArH)，7. 03 (d, 1Η, ArH)，7. 25 (s, 1Η, ArH)，7. 77 (d, 1H, ArH)。ESI-MS (m/z) 551 (M+)。元素分析=C22H19Cl4NO3S2的計算值:C，47. 93 ；H, 3. 47 ；N, 2. 54 ；C22H19Cl4NO3S2 的實 驗值:C,48. 18 ；H, 3. 62 ；N, 2. 70。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A22的結構式為 實施例23本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例24 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A23(紅色固體，熔點為54-55°C )。通過對A23依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(400MHz, CDCl3) δ :1· 45 (t, J = 7. 2Hz，3H，C-CH3), 2. 34(m，2H，C-CH2-C)，
3.63 (t，J = 7. 2Hz，2H，SCH2)，4· 06 (q，J = 6. 8Hz，2H，OCH2-C)，4· 12 (t，J = 6. OHz，2H，OCH2)，
4.58 (d, J = 6. 4Hz，2H，OCH2-C = CCl2) ,6. 11 (t，J = 6. 4Hz，lH，CH = CCl2) ,6. 85(s，2H， ArH)，7. 02 (d, 1H, ArH)，7. 22 (s, 1H, ArH)，7. 76 (d, 1H, ArH)。ESI-MS (m/z) 539 (M+)。元素分析=C21H19Cl4NO3S2的計算值:C，46. 77 ；H, 3. 55 ；N, 2. 60 ；C21H19Cl4NO3S2 的實 驗值:C, 46. 95 ；H, 3. 82 ；N, 2. 75。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A23的結構式為 實施例24本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例25制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A24(紅色固體，熔點為44-45°C )。通過對A24依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR (400MHz，CDCl3) δ :1.05(t，J = 7·2Ηζ，3Η，C-CH3) , 1. 83-1. 85 (m, 2Η, C-CH2-C)，2· 33-2. 36 (m，2Η，C-CH2-C)，3· 64 (t，J = 7· 2Hz，2Η，SCH2)，3· 96 (t，J = 6· 4Hz，2Η， OCH2), 4. 12 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2), 4. 58 (d, J = 6. 4Ηζ，2Η，OCH2-C = CCl2) ,6. 11 (t，J = 6· 4Ηζ，1Η，CH = CCl2)，6· 84 (s，2Η，ArH)，7· 23 (s，1Η，ArH)，7· 79 (s，1Η，ArH)。ESI-MS (m/z) :553 (M+)。元素分析=C22H21Cl4NO3S2的計算值:C，47. 75 ；H, 3. 83 ；N, 2. 53 ；C22H21Cl4NO3S2 的實 驗值:C,47. 93 ；H, 3. 92 ；N, 2. 81。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A24的結構式為 實施例25本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例26 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A25(黃色固體，熔點為81-82°C )。通過對A25依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(400MHz, CDCl3) δ :2· 34-2. 37 (m，2Η，C-CH2-C), 3. 68 (t, J = 6·0Ηζ，2Η， SCH2), 3. 97(s，3H，OCH3), 4. 12 (t，J = 5. 6Ηζ，2Η，OCH2), 4. 59 (d, J = 6. 4Ηζ，2Η，OCH2-C = CCl2) ,6. 12 (t，J = 6. 4Hz, 1Η, CH = CCl2) ,6. 85(s，2H，ArH), 7. 13 (t，J = 8. 4Hz, 1Η, ArH)， 7. 62 (d, J = 8. 8Hz, 1Η, ArH)。ESI-MS (m/z) :543 (M+)。元素分析=C20H16Cl4FNO3S2的計算值:C，44. 21 ；H, 2. 97 ；N, 2. 58 ；C20H16Cl4FNO3S2 的 實驗值:C, 44. 47 ；H, 3. 03 ；N, 2. 72。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A25的結構式為 實施例26本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例27 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A26(黃色固體，73-74°C )。通過對A26依次進行核磁共振分 析、質譜分析和元素分析，分析結果如下
1H NMR (400MHz，CDCl3) δ :1.46(t，J = 7·2Ηζ，3Η，C-CH3) , 2. 34-2. 37 (m, 2Η, C-CH2-C), 3. 65 (t，J = 7. 2Ηζ，2Η，SCH2), 4. 12 (t，J = 6. OHz，2Η，OCH2)，4· 18 (q, J = 7. 2Ηζ, 2Η, OCH2-C), 4. 58 (d, J = 6. 4Ηζ，2Η，OCH2-C = CCl2) ,6. 11 (t, J = 6. 4Hz, 1Η, CH = CCl2)， 6. 85(s,2H, ArH) ,7. 11 (t, J = 8. 4Ηζ，1Η，ArH), 7. 62 (d, J = 8. 8Hz，lH，ArH)。ESI-MS (m/z) :557 (M+)。元素分析=C21H18Cl4FNO3S2的計算值C，45. 26 ；H, 3. 26 ；N, 2. 51 ；C21H18Cl4FNO3S2 的 實驗值:C,45. 51 ；H, 3. 42 ；N, 2. 73。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A26的結構式為 實施例27本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例28 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A27 (黃色固體，熔點為53-54°C )。通過對A27依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 1. 06 (t, J = 7. 2Hz,3H, C-CH3)，1. 85 (m, 2H, C-CH2-C)， 2. 34-2. 37(m，2H，C-CH2-C)，3. 65 (t, J = 6. 8Hz，2H，SCH2)，4. 07 (t, J = 6. 8Hz，2H，OCH2)， 4. 12 (t，J = 6. 0Hz, 2H, OCH2), 4. 58 (d, J = 6. 4Hz, 2H, OCH2-C = CCl2) ,6. 11 (t，J = 6. 4Hz, 1H，CH = CCl2)，6. 85 (s，2H，ArH)，7. 11 (t，J = 8. 4Hz，1H，ArH)，7. 57 (d，J = 8. 8Hz，1H，ArH)。ESI-MS (m/z) 571 (M+)。元素分析=C22H20Cl4FNO3S2的計算值:C，46. 25 ；H, 3. 53 ；N, 2. 45 ；C22H2tlCI4FNO3S2 的 實驗值:C,46. 41 ；H, 3. 61 ；N, 2. 63。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A27的結構式為 實施例28本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例29 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A28(黃色固體，熔點為72-73°C )。通過對A28依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(400MHz, CDCl3) δ :2· 34-2. 37 (m，2Η，C-CH2-C), 3. 67 (t, J = 7·2Ηζ，2Η， SCH2), 3. 98(s，3H，OCH3), 4. 12 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2), 4. 58 (d, J = 6. 4Ηζ，2Η，OCH2-C = CCl2) ,6. 12 (t，J = 6. 4Hz, 1Η, CH = CCl2) ,6. 85(s，2H，ArH), 7. 46 (s, 1Η, ArH), 7. 73 (s, 1Η,ArH)。ESI-MS (m/z) 5 59 (M+) 元素分析=C20H16Cl5NO3S2的計算值:C，42. 92 ；H, 2. 88 ；N, 2. 50 ；C20H16Cl5NO3S2 的實 驗值:C, 43. 03 ；H, 2. 97 ；N, 2. 76。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A28的結構式為 實施例29本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例30 制得的所述產物代替制備例2制得的2- (3-溴丙基)-5-甲氧基苯并噻唑硫醚，從而制得苯 并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A29(黃色固體，熔點為81-82°C )。通過對A29依次進行核 磁共振分析、質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(400MHz, CDCl3) δ :1· 52 (t, J = 6. 8Hz，3H，C-CH3), 2. 35 (m, 2H, C-CH2-C)， 3. 65 (t, J = 7. 2Hz，2H，S-CH2), 4. 12 (t，J = 5. 6Ηζ，2Η，O-CH2), 4. 15 (q, J = 6. 8Ηζ，2Η， O-CH2-C) ,4. 58 (d, J = 6·0Ηζ，2Η，OCH2-C = CCl2) ,6. 12(t, J = 6. OHz, 1Η, CH = CCl2), 6. 85 (s，2Η, ArH)，7. 42 (s, 1Η, ArH)，7. 71 (s，1Η, ArH)。ESI-MS (m/z) 573 (M+)。元素分析=C21H18Cl5NO3S2的計算值:C，43. 96 ；H, 3. 16 ；N, 2. 44 ；C21H18Cl5NO3S2 的實 驗值:C,44. 12 ；H, 3. 35 ；N, 2. 59。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A29的結構式為 實施例30本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例31 制得的所述產物代替制備例2制得的3-氯丙基取代苯并噻唑硫醚，從而制得苯并噻唑雜環 的二氯丙烯衍生物A30 (黃色固體，熔點為45-46°C )。通過對A30依次進行核磁共振分析、 質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR(400MHz, CDCl3) δ :2· 34-2. 37 (m，2Η，C-CH2-C), 3. 65 (t, J = 6·8Ηζ，2Η， SCH2), 4. 12 (t，J = 6. 0Ηζ，2Η，OCH2), 4. 58 (d, J = 6. 4Ηζ，2Η，OCH2-C = CCl2) ,4. 67 (d, J = 4. 8Hz，2H，C-CH = C),5. 54-5. 33(dd, J = 12. OHz, J = 18. 8Hz，2H，C = CH2), 6. 07-6. 13 (m, 2Η, C-CH = C, CH = CCl2)，6. 85 (s, 2Η, ArH)，7. 43 (s, 1Η, ArH)，7. 72 (s, 1H, ArH)。ESI-MS (m/z) 5 85 (M+)。元素分析=C22H18Cl5NO3S2的計算值:C，45. 11 ；H, 3. 10 ；N, 2. 39 ；C22H18Cl5NO3S2 的實驗值:C,45. 34 ；H, 3. 26 ；N, 2. 53。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A30的結構式為 實施例31本實施例用于說明本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物及其制備方法。根據實施例1的方法制備苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，不同的是用制備例32 制得的所述產物代替制備例2制得的3-氟丙基取代苯并噻唑硫醚，從而制得苯并噻唑雜環 的二氯丙烯衍生物A31 (紅色固體，熔點為48-49°C )。通過對A31依次進行核磁共振分析、 質譜分析和元素分析，分析結果如下1H NMR (400MHz, CDCl3) δ :2.35(m，2H，C-CH2-C)，2· 57 (s，1H，C = CH), 3. 65 (t, J =7. 2Hz，2H，SCH2)，4. 12 (t，J = 5. 6Hz，2H，OCH2)，4. 58 (d, J = 5. 6Hz, 2H, OCH2-C = CCl2)， 4. 84 (s，2H，OCH2-C = C) ,6. 11 (t，J = 5. 6Hz, 1H, CH = CCl2) ,6. 85 (s, 2H, ArH), 7. 56 (s, 1H, ArH), 7. 90 (s，1H, ArH)。ESI-MS (m/z) :5 83 (M+)。元素分析=C22H16Cl5NO3S2的計算值:C，45. 26 ；H, 2. 76 ；N, 2. 40 ；C22H16Cl5NO3S2 的實 驗值:C,45. 47 ；H, 2. 94 ；N, 2. 61。由此可以說明苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A31的結構式為 測試例1(1)用于測試的靶標生物的選擇從田間采集室內飼養多代的蟲種(至少3代)，所述蟲種包括水稻褐飛虱、粘蟲、紅 蜘蛛和苜蓿蚜。(2)殺蟲劑的制備將實施例1-31制備的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A1-A31分別用分析天平 (稱量精度為0. OOOlg)稱取500毫克，并向其中加入濃度為0. 1重量％的吐溫80 (聚山梨 酸酯80)的DMF溶液，充分溶解，得到苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A1-A31濃度各自為5 重量％的殺蟲劑制劑。然后將上述殺蟲劑制劑各自加入蒸餾水并定容至1升，從而分別制 得500毫克/升的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A1-31的殺蟲劑。將實施例1-31制備的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A1-A31分別稱取500毫 克，并向其中加入濃度為ι. O重量％的聚山梨酸酯80 (吐溫80)的DMF溶液4. 5克，充分溶 解，得到苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A1-A31濃度各自為10重量％的殺蟲劑制劑。然 后分別稱取上述殺蟲劑制劑1. 0克和0. 2克各自加入蒸餾水并定容至1升，從而分別制得 100毫克/升和20毫克/升的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物A1-31的殺蟲劑。
(3)對靶標生物進行處理在下述處理過程中，使用的敵敵畏均由張家港市新宇化工廠提供的98 %的敵敵畏 原油制備而成，使用的噠螨靈均由安徽金泰農藥化工廠有限公司提供的95%的噠螨靈原藥 制備而成，使用的丁硫克百威均由浙江禾田化工有限公司提供的90%的丁硫克百威原藥制 備而成。a、對水稻褐飛虱進行處理使用白石英沙將水稻苗固定于培養皿中，然后用CO2麻醉水稻褐飛虱的3齡中期 幼蟲，將其置于POTTER噴霧塔下，并各自獨立地使用上述制備的殺蟲劑、500毫克/升的敵 敵畏、100毫克/升的敵敵畏、20毫克/升的敵敵畏和純凈水進行噴霧。噴霧后用透明塑料 杯罩住，標記后置于觀察室內，放置72小時后檢測結果。b、對粘蟲進行處理分別將玉米葉放在上述制備的殺蟲劑、500毫克/升的敵敵畏、100毫克/升的敵 敵畏、20毫克/升的敵敵畏和純凈水中浸潤，自然陰干后放入培養皿中，并將粘蟲的3齡中 期幼蟲放入其中，然后蓋上蓋子(中心有小孔)，標記后置于觀察室內，放置72小時后檢查結果。c.對紅蜘蛛進行處理將蠶豆葉片打成葉碟，背面朝上放在小塊棉花上，置于塑料培養皿內，加入少量的 水，使紅蜘蛛在其中成螨。培養24小時后去除成螨，繼續培養5天后將培養皿中的水倒干， 放置于POTTER噴霧塔下，然后各自獨立地使用上述制備的殺蟲劑、500毫克/升的噠螨靈、 100毫克/升的噠螨靈、20毫克/升的噠螨靈和純凈水進行噴霧，噴霧后蓋上蓋子(中心有 小孔)，標記后置于觀察室內，放置72小時后檢測結果。d、對苜蓿蚜進行處理將蠶豆葉片剪去兩端，背面朝上放在小塊棉花上，置于塑料培養皿內，加入少量的 水，使苜蓿蚜在其中成蚜。培養24小時之后，去除成蚜，繼續培養1天后將培養皿中的水倒 干，放置于POTTER噴霧塔下，然后各自獨立地使用上述制備的殺蟲劑、500毫克/升的丁硫 克百威、100毫克/升的丁硫克百威、20毫克/升的丁硫克百威和純凈水進行噴霧，噴霧后 蓋上蓋子(中心有小孔)，標記后置于觀察室內，放置72小時后檢測結果。(4)分析方法統計以上各個處理的死蟲數和活蟲數，并根據以下公式計算死亡率
死亡率(%) = 處理前蟲數-處理后活蟲數 /處理前蟲數*100%

計算的結果如下表2所示表2 由上表2可以看出，含有本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物的殺蟲劑 對于靶標生物如水稻褐飛虱、粘蟲、紅蜘蛛和苜蓿蚜均具有很好的殺滅效果。由此表明采用 本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物制得的殺蟲劑組合物對靶標生物如害蟲具 有很好的殺滅效果，并且是一種廣譜殺蟲劑。
權利要求
一種苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，其特征在于，所述苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物的結構如結構式A所示，結構式A其中，n為0 4的整數；R1各自獨立地為取代或未取代的烷基、 F、 Cl、 Br、 NO2或 O R2，R2為取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者取代或未取代的芐基。F2009101472140C0000011.tif
2.根據權利要求1所述的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，其中，η為1或2；所述取 代或未取代的烷基的碳原子數為1-5 ；所述取代或未取代的環烷基的碳原子數為3-8 ；所述 取代或未取代的烯基的碳原子數為2-5 ；所述取代或未取代的炔基的碳原子數為2-5 ；所述 取代或未取代的芐基的碳原子數為7-10。
3.根據權利要求1所述的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，其中，所述取代或未取代 的烷基為甲基、三氟甲基、乙基、丙基或異丙基；所述取代或未取代的環烷基為環丙基、環戊 基或環己基；所述取代或未取代的烯基為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基或3，3_ 二氯-2-丙 烯基；所述取代或未取代的炔基為乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基；所述取代或未取代的芐 基為芐基、甲芐基或氯代芐基。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，其中，所述 苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物為具有如下結構式(Α1)-(Α31)所示結構的化合物
5.權利要求1所述的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物的制備方法，其特征在于，所述 制備方法包括在縛酸劑的存在下，使結構式B所示的2，6- 二氯-4- (3，3- 二氯-2-烯丙氧 基)苯酚與結構式C所示的3-鹵代丙基取代苯并噻唑硫醚接觸，進行縮合反應， 結構式B 結構式C 其中，η為0-4的整數；R1各自獨立地為取代或未取代的烷基、-F、-Cl、-Br、-NO2或_0_R2，R2為取代或未取代 的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者取代或 未取代的芳烴基；X 為 F、Cl、Br 或 I。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述接觸的條件包括結構式B所示的所述 2，6- 二氯-4- (3，3- 二氯烯丙氧基)苯酚與結構式C所示的3-鹵代丙基取代苯并噻唑硫醚 的摩爾比為1-1. 5 1，接觸的溫度為70-90°C，接觸的時間為1-5小時。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其中，所述接觸在溶劑和縛酸劑存在下進行，所述 溶劑能夠溶解結構式B所示的所述2，6- 二氯-4- (3，3- 二氯烯丙氧基)苯酚或結構式C所 示的3-鹵代丙基取代苯并噻唑硫醚。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其中，所述縛酸劑為堿金屬碳酸鹽，所述堿金屬碳 酸鹽的用量為結構式B所示的2，6_二氯-4-(3，3-二氯烯丙氧基)苯酚的物質的量的1-1. 5 倍；所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丙酮、二甲亞砜中的一 種或幾種，所述溶劑的用量為結構式B所示的所述2，6- 二氯-4-(3，3- 二氯烯丙氧基)苯 酚重量的10-20倍。
9.根據權利要求5-8中任意一項所述的制備方法，其中，所述結構式C所示的3-鹵代 丙基取代苯并噻唑硫醚通過使相應的2-巰基苯并噻唑與1，3-二鹵代丙烷接觸而制得。
10.一種殺蟲劑組合物，該殺蟲劑組合物含有載體和活性組分，其特征在于，所述活性 組分包括權利要求1-4中任意一項所述的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物中的至少一種。
11.根據權利要求10所述的殺蟲劑組合物，其中，以殺蟲劑組合物的總量為基準，所述載體的含量為90-95重量％，所述活性組分的含量為5-10重量％。
12.根據權利要求10或11所述的殺蟲劑組合物，其中，所述載體為吐溫80和N,N- 二 甲基甲酰胺的混合物，所述混合物中，吐溫80的含量為N，N-二甲基甲酰胺重量的0. 1-1重量％。
全文摘要
一種苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物，其中，所述苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物的結構如結構式A所示，其中，n為0-4的整數；R1各自獨立地為取代或未取代的烷基、-F、-Cl、-Br、-NO2或-O-R2，R2為取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者取代或未取代的芐基。本發明還提供了所述苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物的制備方法以及含有所述苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物的殺蟲劑組合物。采用本發明提供的苯并噻唑雜環的二氯丙烯衍生物制得的殺蟲劑組合物對水稻褐飛虱、粘蟲、紅蜘蛛和苜蓿芽的毒性很強，表現出很好的廣譜性。結構式A
文檔編號C07D277/74GK101906080SQ20091014721
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月8日 優先權日2009年6月8日
發明者劉祖明, 李松波, 楊光富, 王亞洲, 黃愛英 申請人:華中師范大學