專利名稱：醇在其使用前在酸性催化劑的存在下的純化的制作方法
技術領域：
本發明涉及醇在其使用前在酸性催化劑的存在下的純化。這樣的使用例如為通過乙醇對異丁烯和異戊烯進行醚化以制造ETBE和ETAE、醇自醚化或脫水以制造烯烴。原油的有限供應和不斷增加的成本已經促使尋找用于制造烴產物(如燃料且例如乙烯)的替代方法。乙醇可通過碳水化合物的發酵獲得。生物質由來自活生物體的有機物質組成，其是世界上最主要的可再生能源。脫水在催化劑如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的存在下進行。這樣的方法對基本上純的乙醇(例如由蒸餾步驟或者在分子篩上通過吸附進行的脫水而獲得的乙醇)很好地起作用，但是所述蒸餾步驟或吸附步驟需要大量能量。另一方面，粗制乙醇的使用導致酸性催化劑中毒。本發明在一個實施方式中涉及不需要大量能量且防止酸性催化劑中毒的粗制醇純化方法。
背景技術：
在許多現有技術中已經對醇的脫水進行了描述。US 42074 描述了對醇進行催化脫水以形成不飽和有機化合物的方法，其中，醇在用有機甲硅烷基化劑在升高的溫度下預處理的氧化鋁催化劑的存在下脫水。US 4302357涉及在由乙醇通過脫水反應制造乙烯的方法中使用的活性氧化鋁催化劑。在說明書中，乙醇的LHSV為0. 25 51Γ1且優選0. 5 31Γ1。實施例在370°C和ItT1的LHSV下進行，乙烯產率為65 94%。US 4232179涉及基于使乙醇脫水的方法的乙烯制備。更具體地說，該現有技術的目的為采用絕熱反應器和高溫在催化劑的存在下制造乙烯。這樣的絕熱反應器可并聯使用、或可串聯排列、或可以并串聯的組合排列，或者，可仍然僅使用單個反應器。EP 2沈40涉及改善的沸石催化劑、制造這樣的催化劑的方法、以及其在乙醇和乙烯向液態和芳族烴的轉化(包括乙醇向乙烯的轉化) 中的用途。US 4727214涉及用于將無水或含水乙醇轉化為乙烯的方法，其中，使用至少一種結晶沸石型催化劑，所述催化劑一方面具有由具有8和/或10個要素或成員的氧原子的環或環狀物形成的通道或孔。US 4847223描述了包含結合到具有5 M的Si/Al原子比的酸形式的五硅環沸石上的0. 5 7重量％三氟甲磺酸的催化劑及其制造方法。用于將稀的含水乙醇轉化為乙烯的方法也在該現有技術的范圍內。US4873392描述了用于使稀釋的乙醇轉化為乙烯的方法，該方法包括對包含乙醇的發酵液進行加熱，從而使乙醇和水的混合物汽化，并使所述汽化混合物與ZSM-5沸石催化劑接觸。由于存在FCC和減粘裂化爐，因而，在煉油廠中產生的烯屬烴餾分中存在痕量的腈。由于在MTBE裝置中存在甲醇物流，因而，這些腈往往在更為極性的物流中富集。富集有腈的未轉化的甲醇被再循環回到醚化反應器并且導致酸醚化催化劑的增加的中毒。W01997045392提供了使被腈去活的酸性離子交換樹脂催化劑的量減少的改善的醚化方法。該方法使用水相從烴相除去腈，隨后使用醇相從所述水相除去所述腈。使用氫化催化劑來使所述腈轉化為胺，使得它們可更容易地從所述醇相除去。EP 1176132涉及用于烯烴醚化的方法，包括 -在其中存在酸型催化劑且其中適于醚化反應的條件占優勢的反應區中，使烴進料與至少一種醇接觸，其中，所述烴進料富含輕質烯烴但含有可造成所述催化劑失活的含氮化合物； -對來自反應區的流出物進行分離，以獲得至少一種富含醚的第一餾分以及含有大部分殘留的醇和含氮化合物的第二餾分；和·-將第二餾分再循環至反應區入口 ；所述方法的特征在于，在將第二餾分再循環到反應區中之前，使第二餾分經歷至少包括一個與酸性吸附劑材料接觸以使所述含氮化合物的濃度降低至少50%的步驟的處理。有利地，所述酸性吸附劑材料選自由以下形成的組·-微孔鋁-硅酸鹽，例如硅沸石、絲光沸石、X沸石并且優選Y沸石，·-接枝有酸基團(如磺酸)的大網絡樹脂，·-用酸(如磷酸或硫酸)浸漬的二氧化硅，·-未改性或用酸(如磷酸或硫酸)浸漬的活性炭，·-活性氧化鋁；·-未改性或用酸處理的粘土， -分子篩，·-結晶且微孔的鋁磷酸鹽，·_中孔鋁-二氧化硅。有利地，在使第二餾分與酸性吸附劑材料接觸之前，使第二餾分經歷對其所含的含氮化合物具有選擇性的氫化階段。前述這兩個現有技術僅涉及醚化方法、僅關注除去源自烯屬烴物流的腈組分、且僅涉及其中腈富集的甲醇。使用來自生物質的醇是受到高度關注的。關注使用粗制醇以省去進一步蒸餾、通過吸附或者純化而脫水的高成本步驟。關于脫水，其在催化劑例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的存在下進行。這樣的方法對基本上純的乙醇(例如由蒸餾步驟或者在分子篩上通過吸附進行的脫水步驟獲得的乙醇)很好地起作用，但是所述蒸餾或吸附步驟需要大量能量。另一方面，粗制乙醇的使用導致酸性催化劑中毒。已經發現，粗制乙醇含有對脫水催化劑或醚化催化劑而言是毒物的雜質。本發明在一個實施方式中涉及不需要大量能量且防止脫水催化劑中毒的粗制醇純化方法。

發明內容
本發明為在包括如下的工藝過程中對醇進行純化的方法(1)提供包含酸型催化劑的反應區(C)；(2)提供包含吸附劑材料或吸附劑材料的組合的反應區⑶；(3)提供包含雜質的醇物流；(4)將(3)的所述醇物流引入到所述反應區⑶中，并且在有效地降低對所述反應區(C)的所述酸型催化劑具有不利影響的雜質的量的條件下，使所述物流與所述吸附劑材料接觸；
(5)從步驟(4)收取醇物流并將其引入到所述反應區(C)中；(6)任選地，向所述反應區(C)中引入一種或多種反應物(R)；(7)在有效地收取有價值的流出物的條件下操作所述反應區(C)。根據一個實施方式，所述雜質選自腈、醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺和相應的硫代化合物、以及亞胺。根據一個具體實施方式
，所述雜質選自R-C = N其中，R為烴基部分或氫(實例為腈)，和
權利要求
1.在包括如下的工藝過程中對醇進行純化的方法(1)提供包含酸型催化劑的反應區(C)；(2)提供包含吸附劑材料和/或吸附劑材料的組合的反應區(B)；(3)提供包含雜質的醇物流；(4)將(3)的所述醇物流引入到所述反應區(B)中，并且在有效地降低對所述反應區 (C)的所述酸型催化劑具有不利影響的雜質的量的條件下，使所述物流與所述吸附劑材料接觸；(5)從步驟(4)收取醇物流并將其引入到所述反應區(C)中；(6)任選地，向所述反應區(C)中引入一種或多種反應物(R)；(7)在有效地收取有價值的流出物的條件下操作所述反應區(C)。
2.權利要求1的方法，其中，所述雜質選自腈、醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺和相應的硫代化合物、以及亞胺。
3.前述權利要求中任一項的方法，其中，步驟C3)的所述醇物流的僅一部分在步驟(4) 中進行處理，與未經處理的部分混合并引入到所述反應區(C)中。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中，在步驟⑷之前，將步驟(3)的所述醇物流引入到包含氫化催化劑的反應區(A)中，并與所述催化劑在氫氣的存在下在有效地(i)將一部分或全部雜質轉化為能夠保持在所述反應區(B)的酸性吸附劑材料上的改性雜質、或者 ( )將一部分或全部雜質轉化為對所述反應區(C)的酸型催化劑不具有不利影響的改性雜質、或者(i)和(ii)兩者的條件下接觸。
5.權利要求4的方法，其中，步驟C3)的所述醇物流的僅一部分在所述反應區(A)中進行處理，與未經處理的部分混合并且引入到所述反應區(B)中。
6.權利要求1-3中任一項的方法，其中，所述反應區(B)中的酸性吸附劑材料還起到氫化催化劑的作用。
7.權利要求6的方法，其中，不存在區(A)，并且在所述區(B)中，使所述醇物流與所述催化劑在氫氣的存在下在有效地(i)將一部分或全部雜質轉化為能夠保持在所述反應區 (B)的所述催化劑上的改性雜質、或者(ii)將一部分或全部雜質轉化為對所述反應區(C) 的酸型催化劑不具有不利影響的改性雜質、或者(i)和(ii)兩者的條件下接觸。
8.權利要求7的方法，其中，步驟C3)的所述醇物流的僅一部分在所述反應區(B)中進行處理，與未經處理的部分混合并且引入到所述反應區(C)中。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中，所述反應區(C)提供醇的脫水。
10.權利要求1 8中任一項的方法，其中，所述反應區(C)提供烯烴的醚化，步驟(6) 的所述反應物00為所述烯烴。
11.權利要求1 8中任一項的方法，其中，所述反應區(C)提供醇的自醚化。
全文摘要
在包括如下的工藝過程中對醇進行純化的方法(1)提供包含酸型催化劑的反應區(C)；(2)提供包含酸性吸附劑材料的反應區(B)；(3)提供包含雜質的醇物流；(4)將(3)的所述醇物流引入到所述反應區(B)中，并在有效地降低對所述反應區(C)的所述酸型催化劑具有不利影響的雜質的量的條件下，使所述物流與所述酸性吸附劑材料接觸；(5)從步驟(4)收取醇物流并將其引入到所述反應區(C)中；(6)任選地，向所述反應區(C)中引入一種或多種反應物(R)；(7)在有效地收取有價值的流出物的條件下操作所述反應區(C)。
文檔編號C07C29/76GK102227397SQ200980147648
公開日2011年10月26日 申請日期2009年11月27日 優先權日2008年11月28日
發明者尼科萊·內斯特倫科, 德爾芬·米諾克斯, 桑德·范唐克, 沃爾特·沃梅倫, 讓-皮埃爾·達思 申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司