專利名稱：通過一步工藝由羧酸制備醇的方法
技術領域：
本發明涉及利用氫化催化劑，使羧酸、醇和氫氣發生反應來制備醇的方法，更具體來說，本發明涉及利用氫化催化劑，通過一步工藝(one-step process)的酯化反應和加氫裂解代替兩步工藝來制備醇的方法。
背景技術：
通常，由羧酸制備醇的方法包括兩步法和直接還原法，兩步法包括將醇加入羧酸，使羧酸酯化，之后向其中加入氫氣，從而發生加氫裂解，由此獲得醇；直接還原法包括 將氫氣加入羧酸，由此獲得醇。通過將氫氣加入羧酸來制備醇的方法需要在高溫高壓的條件下使用貴金屬催化劑，才能由羧酸經酯化反應和加氫裂解有效地制備醇。美國專利申請No. 2008/0248540公開了一種使丁酸和氫氣直接反應來合成丁醇的方法。不經過酯化而在高壓條件下由羧酸直接氫化來制備醇的常規方法由于反應所用催化劑的浸出(leaching)和高壓反應條件而存在問題。例如，當丁酸不被酯化而直接進行氫化以制備丁醇時，即使使用高壓氫氣和最理想的貴金屬催化劑，也難以獲得90%以上的高收率，此外，催化劑中的金屬成分直接暴露于丁酸，使金屬更易于浸出，而這是人們所不希望的。這種浸出迫使人們頻繁更換催化劑，導致制備丁醇的成本升高，這也是人們所不希望的。酯類是RC00R’形式的化合物，其通過有機羧酸(RCOOH)與醇(R’0H)反應脫水而形成。當酸為乙酸時，其與甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等可以形成CH3COOCnH2lri形式的酯，例如乙酸甲酯(CH3COOCH3)或乙酸乙酯(CH3COOC2H5)。當醇屬于芳香族或另一類型化合物時， 其分子式與相應類型的規則相對應。即使使用碳數增加了的或結構改變了的各種酸(例如丁酸、苯甲酸和水楊酸)來代替乙酸，其結構也與上述規則相對應。在這種酯化反應之后， 進行加氫裂解，由此獲得相應的醇。例如，乙酸與乙醇反應生成乙酸乙酯，然后乙酸乙酯發生加氫裂解，從而生成乙醇。這些反應表示如下ch3cooh+c2h5oh—>ch3cooc2h5+h2och3c00c2h5+2h2—>2c2h50h在上述反應中，在間歇式反應器中用催化劑(包括硫酸或酸性樹脂)進行酯化反應，然后用氫化催化劑最終合成乙醇。用丁酸制備丁醇的典型方法包括以下反應⑴酯化反應丁酸 + 丁醇一丁酸丁酯 +H2O, ΔΗ = -16. 3kJ/mole⑵加氫裂解丁酸丁酯 +2 — 2Bu0H, ΔΗ = -24. 3kJ/mole
在酯化反應中，應當使用酸性離子交換樹脂作為催化劑。為了提高所述方法的效率，當不使用間歇式反應器而使用連續反應器時，由于離子交換樹脂是泥漿狀的，所以很難將其裝入反應器的填料床。此外，離子交換樹脂中的離子交換成分可能會浸出。由于酯化反應的平衡轉化率取決于反應條件，因此，重要的是調整反應條件使之能得到高平衡轉化率，從而提高丁醇的收率。為此，通常使供料中的特定成分(例如丁醇) 過量來進行反應。在供料的轉化率不高的情況下，產物中會含有未反應的丁酸，因此，令人不滿意的是，需要將丁酸從最終產物(即丁醇)中分離出來并回收。酯化反應之后，加氫裂解隨著氫氣流速和壓力的增加而變得更順利。由羧酸制備醇的常規兩步法工藝需要使用分別用于酯化反應和加氫裂解的催化劑，并且在很多情況下，需要將酯化的中間化合物額外地分離出來，這使該方法變得復雜。在另一方面，采用微生物發酵來生產丁酸包括使用菌株，例如酪丁酸梭菌 (Clostidium tyrobutyricum)或丙酮丁酉享梭菌(Clostridium acetobutyricum)，并且人們正在進行大量的努力來開發生產能力更為進步的菌株。此外，已將各種碳源用作菌株的碳供應源。另外，進行了多種嘗試將丁酸從發酵液中有效地提取出來，還嘗試使用不溶性有機溶劑進行液-液提取。結果，提出了獲得丁醇的以下方法利用具有高的丁醇提取系數的特定溶劑從發酵液中回收丁醇、利用溶劑與丁醇的沸點不同來回收丁醇、以及將溶劑再生。美國專利No. 4，260, 836公開了一種利用具有高的丁醇提取系數的氟碳化合物從發酵液中進行液-液提取的方法，美國專利No. 4，628，116公開了一種利用乙烯基溴溶液從發酵液中液-液提取丁醇和丁酸的方法。

發明內容
技術問題為了解決上述問題，本發明的一個目的在于提供一種通過一步工藝制備醇的方法，從而取代兩步工藝的酯化反應和加氫裂解或者將羧酸直接還原成醇的方法。本發明的另一個目的在于提供一種通過從微生物發酵液提取羧酸，從而由羧酸有效制備醇的方法。本發明要解決的技術問題并不限于上述目的，本領域的普通技術人員能夠通過以下說明理解其它技術問題。技術方案為了實現上述目的，本發明一方面提供了一種通過利用氫化催化劑使羧酸、醇和氫氣進行反應，以一步工藝制備醇的方法。在這方面，可以將C2至ClO的烷基羧酸、C3至ClO的環烷基羧酸、C6至ClO的芳香族羧酸、或它們的混合物用于所述一步工藝中。在這方面，可以將諸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、或它們的混合物之類的羧酸用于所述一步工藝中。在這方面，可以將包括C2至ClO的醇、C3至ClO的環烷基醇、C6至ClO的芳香族醇、或它們的混合物在內的醇用于所述一步工藝中。在這方面，可以將例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、或它們的醇混合物之類的醇用于所述一步工藝中。在這方面，可以由包含于微生物發酵液中的羧酸來制備C2至ClO的醇，包括乙醇或丁醇或它們的混合物。在這方面，可以通過使由羧酸制備的醇再循環來獲得加入所述羧酸的醇。在這方面，在由羧酸制備醇的一步工藝中，醇與羧酸的摩爾比可以為1.0以上。在這方面，氫氣可以按與羧酸的摩爾比為1至50的量提供，并且氫氣的壓力可在大氣壓至100巴的范圍內。在這方面，在由羧酸制備醇的一步工藝中所用的催化劑可以為氫化催化劑。在這方面，所述氫化催化劑可以為金屬或金屬氧化物，并且具體來說，可以包括選自 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir 和 Au 中的一種或多種。本發明的另一方面提供了一種制備丁醇的方法，該方法包括提供碳水化合物，使得由微生物發酵產生丁酸；從發酵液中提取丁酸；以及利用氫化催化劑，使所提取的丁酸與丁酸、丁醇和氫氣進行反應。在這方面，所述方法可以包括，在一步工藝中進行酯化反應和加氫裂解。在這方面，從發酵液中提取所述丁酸可以包括采用液-液提取來提取所述丁酸。在這方面，提取所述丁酸可進一步包括蒸餾出所提取的丁酸中的提取溶劑。在這方面，醇與丁酸的摩爾比可以為1. 0至50。在這方面，氫氣可以按與丁酸的摩爾比為1至50的量提供，并且氫氣的壓力可在大氣壓至100巴的范圍內。在這方面，所述氫化催化劑可以為金屬或金屬氧化物。在這方面，所述氫化催化劑可以選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、 Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir、Au、以及它們的金屬氧化物中的一種或多種。本發明其它方面或實施方案的具體內容將在下面進行詳細說明。有益效果根據本發明，可以利用氫化催化劑經一步工藝的酯化反應和加氫裂解，由羧酸制備醇，因此，與利用兩步法相比，降低了生產成本或副產物的處理成本。此外，可以利用簡單的工藝來制備相對高收率的醇，因此提高了制備效率，并且產生了經濟效益。另外，與不通過酯化反應而直接將羧酸還原為醇相比，可以在相對較低的壓力下由羧酸獲得高收率的醇，并且可以解決催化劑浸出的問題。


圖1示出了常規技術中丁酸的酯化反應和加氫裂解；圖2示出了本發明利用一步工藝制備丁醇的方法；圖3為微型催化劑評價裝置的示意圖；圖4示出了利用氫化催化劑使丁酸與丁醇發生酯化反應的結果；圖5示出了利用氫化催化劑使丁酸同時發生酯化反應和加氫裂解反應的結果；圖6示出了隨著溫度的變化，同時發生酯化反應和加氫裂解反應的結果；圖7示出了反應氣體的種類和壓力對同時發生酯化反應和加氫裂解反應的影響；
圖8示出了利用氫化催化劑得到的加氫裂解產物，以及同時發生酯化反應和加氫裂解反應的產物，它們是(a) 丁酸丁酯加氫裂解產物(圖1)，(b)同時發生酯化反應-加氫裂解反應的產物(10巴的氫氣)(圖7)，(c)同時發生酯化反應-加氫裂解反應的產物(30 巴的氫氣)(圖7)，以及(d)同時發生酯化反應-加氫裂解反應的產物(30巴的氮氣)(圖 7)；圖9示出了使丁酸直接氫化(還原)的結果；以及圖10示出了包含丁酸和乙酸的供料混合物同時發生酯化反應和加氫裂解反應的結果。最佳實施方式以下將對本發明進行詳細說明。本發明涉及通過將醇、氫氣和氫化催化劑加入羧酸來制備醇的方法。在本發明的方法中，可以通過由羧酸經一步工藝的酯化反應和加氫裂解代替兩步工藝來制備醇。在這種一步工藝中，酯化反應和加氫裂解同時進行從而可以獲得醇。下面對本發明的一步法(一步工藝)進行示意性說明。在本發明的一步法中，根據勒夏特列(Le Chatelier)原理，通過連續去除丁酸丁酯并充分提供丁醇，使平衡向酯化反應的正反應方向移動，從而使酯化反應的平衡轉化率達到最大化。當以這種方式使平衡轉化率達到最大化時，100%的丁酸可以發生反應，并且所得產物中不含未反應的丁酸，這有利地避免了從所得丁醇中分離丁酸的需要。通常，金屬能很好地溶于酸。因此，當供料為酸時，很難使用金屬催化劑。因此即使氫化催化劑具有酯化反應性，也不能使用。然而，在本發明的一步法中，由于酯化反應和加氫裂解反應是同時進行的，因此金屬的浸出達到了最小化。具體來說，作為酯化反應供料之一的丁醇可以通過所述的同時反應而連續生成，并由此作為供料參與到酯化反應中，從而使反應速率隨供料濃度的增加而變快。當在所述的同時反應中以這種方式加快酯的反應速率時，可以快速去除丁酸，從而抑制催化劑浸出。此外，在本發明的一步法中，放熱的酯化反應與放熱的氫化反應相聯合，使熱量富集(heat concentration)效應增加，從而可以減少外部熱量的供應，由此降低制備成本。此外，本發明的一步法不僅可以用于間歇反應，還可以用于連續反應。在本發明中，羧酸包括C2至ClO的烷基羧酸、C3至ClO的環烷基羧酸、C6至ClO 的芳香族羧酸、或它們的混合物。在這種一步法中，可以使用羧酸混合物代替單一一種羧酸來制備醇。例如，可以利用氫化催化劑，使乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、或它們的混合物分別與相應的醇或醇混合物和氫氣進行反應，從而制備醇。根據本發明，醇產物的收率和組成比例可以根據用作供料的羧酸和醇的種類、用量和混合比例來調節。因此，可以調節醇供料的用量和種類或醇混合物的混合比例，從而使之適于所需醇產物的組成和性質，由此優化操作條件。在由羧酸制備醇的反應中，經酯化反應和加氫裂解合成醇的反應機理是相似的。在本發明中，用于將羧酸轉化為醇的醇供料包括C2至ClO的烷基醇、C3至ClO的環烷基醇、C6至ClO的芳香族醇、或它們的醇混合物。在本發明中，對于C2至ClO的烷基羧酸、C3至ClO的環烷基羧酸、以及C6至ClO的芳香族羧酸中的兩種以上的酸混合物來說，可以使用C2至ClO的烷基醇、C3至ClO的環烷基醇、以及C6至ClO的芳香族醇中的單一一種醇或兩種以上的醇混合物作為供料，從而制備它們的醇混合物。在本發明中，羧酸可以包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸(或纈草酸)、己酸(或羊油酸) 或它們的混合物，而與羧酸的產物相對應，使用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的單一一種醇或者兩種以上的醇混合物作為供料，從而制備乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或它們的醇混合物。例如，當使用乙酸和丁酸的酸混合物作為供料時，可以將選自乙醇和丁醇(這兩種醇是乙酸和丁酸的產物)中的一種或二者的醇混合物作為供料重復使用，從而制備乙醇和丁醇的醇混合物。此外，可以將本發明的醇的制備方法用于含有羧酸的材料(并不做限定)，特別是含有羧酸的微生物發酵液。本發明所制備的醇包括C2至ClO的醇、C3至ClO的環烷基醇、C6至ClO的芳香族醇或它們的醇混合物。在本發明中，加入羧酸的醇是通過使由羧酸制備的醇再循環而獲得的。當使所制備的醇再循環時，可以抑制由丁酸制備丁酸丁酯的酯化反應的逆反應，由此使制備醇的反應收率最大化。通常，酯化反應為可逆反應，其中正反應和逆反應同時進行。因此，當通過除去酯產物經加氫裂解而制備的醇來抑制逆反應時，可以主要進行正反應。在本發明的利用氫化催化劑，通過羧酸、醇和氫氣發生反應制備醇的方法中，例如，在通過將丁醇加入丁酸來制備丁醇的方法中，丁醇與丁酸的摩爾比為1. 0至50，特別為 2.0至50。如果丁醇的摩爾數增加，則反應更順利，但可以將摩爾比設定在不會對丁醇的回收和再循環產生消極影響的范圍內。如果丁醇的摩爾比小于2.0，供料中丁酸的濃度則相對增加，而催化劑中的金屬成分可能會溶于丁酸，從而不利地對產物造成污染，還會縮短催化劑的壽命。特別是，在反應開始時，反應可能會變得不一致，因此，催化劑可能會溶于丁酸中。優選將丁醇與丁酸的摩爾比設定為2. 5以上，并在反應穩定后降低至2. 0。隨著加入丁酸的氫氣的流速和壓力增加，反應會變得更順利。如果氫氣的流速太低，則需要相對高的壓力。氫氣的壓力可以在大氣壓至100巴的范圍內，并且氫氣是以與丁酸的摩爾比為1至50，特別是10至20的量提供的。當氫氣與丁酸的摩爾比為15時，氫氣的壓力可以為30巴。在本發明中，反應溫度為100°C至300°C。如果溫度過低，反應速率會下降，則可能產生未反應的丁酸和丁酸丁酯，從而令人不滿意地降低丁醇的收率。相反，如果溫度過高， 可能會發生副反應，則丁醇的選擇性會降低，雜質的量也會增加，從而令人不滿意地降低丁醇的收率，并且不利地影響產物的純化。理想的是，將反應溫度設定在150°C至250°C的范圍內。然而，在反應開始時，反應可能進行得不一致，因此，催化劑中的金屬成分可能會溶于丁酸，這在過低或過高的溫度下會更容易發生。因此，反應優選在175°C下開始，并且在穩定后保持在200°C。當由包含在微生物發酵液中的羧酸來制備醇時，可以通過使微生物發酵液中所產生的生物氣再循環來用作加入發酵液的羧酸中的氫氣。同樣，當由包含在微生物發酵液中的丁酸來制備丁醇時，可以通過使微生物發酵液中所產生的生物氣再循環來用作加入發酵液的丁酸中的氫氣，并且可以按這樣的方式來利用氫氣直接使用生物氣，或者附加地將氫氣從生物氣中分離出來。用在本發明中的氫化催化劑是以負載在載體上的一種以上金屬或金屬氧化物的形式來提供的，并且負載在催化劑上的金屬或金屬氧化物可以包括選自Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir、Au、以及它們的金屬氧化物中的一種或多種。用在本發明中的催化劑載體可以包括但不限于碳、二氧化硅、氧化鋁等。根據預期的目的，載體還可以包括常規載體。在由發酵液中的丁酸制備丁醇的兩步工藝的酯化反應和加氫裂解反應中，可以在酯化反應中使用樹脂催化劑。然而，為了確保樹脂催化劑的熱穩定性，則即使可以根據樹脂催化劑的種類來改變溫度，也不能將反應溫度提高至160°C以上，而這令人不滿意地降低了反應速率，由此增加了酯化反應催化劑的體積和反應器的體積。與兩步法相比，在一步法中，可以使用總體積相對較小的催化劑反應器，并且可以利用兩個反應所產生的反應熱，從而在熱量富集效應的作用下有利地減少外部熱量的供應。此外，關于一步法中的催化劑，不再像兩步法那樣需要額外使用用于酯化反應的離子交換樹脂催化劑，而是通過使用氫化催化劑，酯化反應和加氫裂解就可以同時實現。下面對采用一步工藝制備丁醇的方法進行說明，該方法包括在微生物發酵液中制備丁酸，從所述發酵液中提取丁酸，以及使所提取的丁酸在一步工藝中進行酯化反應和加氫裂解。如圖2所示，本發明的方法包括發酵提取、酯化反應和加氫裂解，并且具體包括 發酵、提取、蒸餾、以及一步工藝。在本發明中，將發酵過程中所產生的氫氣用于加氫裂解， 并且將加氫裂解所產生的丁醇用于酯化反應，由此使制備效率最大化。在本發明中，將具有用于產生丁酸的固定化菌株的載體填裝于發酵反應器內，并且將碳水化合物水性溶液連續供入其中，從而發酵得到丁酸。在本發明中，用于發酵得到丁酸的碳水化合物包括葡萄糖、己糖、或戊糖、以及通過多糖水解而得的單糖。對碳水化合物沒有特別的限定，根據預期的目的，還可以包括常規的碳水化合物。用于發酵碳水化合物水性溶液來制備丁酸的菌株包括但不限于酪丁酸梭菌 (Clostridium tyrobutyricum)或丁酸梭菌(Clostridium butyricum),根據予頁其月的巨的， 還可以包括常規的微生物。用于產生丁酸的菌株是以將其固定到反應器中的載體上的形式來提供的，考慮到固定的穩定性，用于固定菌株的載體可以包括由聚氨酯構成的多孔聚合物載體。當通過例如酪丁酸梭菌的菌株發酵碳水化合物時，丁酸與生物氣(例如二氧化碳和氫氣)一起產生。丁酸發酵過程中所產生的生物氣的組成為體積比為約1 1的氫氣和二氧化碳，并且含有約30g/m3的水分(對應于30°C的發酵溫度下的飽和蒸汽壓)。將生物氣從發酵反應器引入變壓吸附單元(pressure swing adsorption unit), 從而將其分離成氫氣和二氧化碳。如有必要，還可以通過在變壓吸附裝置的上游設置脫水預處理吸附柱(脫水器(water trap))來增加初步去除所含水分的工藝。
雖然吸附法和膜分離法都可以用來容易地分離氣體混合物中的氫氣和二氧化碳， 但變壓吸附是成本有效的方式，這是因為，與需要大規模膜組件的膜分離法相比，變壓吸附可以降低投資成本。在本發明的方法中，變壓吸附單元包括利用二氧化硅、氧化鋁或碳質吸附劑的脫水器；以及兩個以上填裝有多層吸附劑的吸附柱，所述吸附劑由選自沸石A、沸石X、沸石Y、 和碳質吸附劑中的一種或兩種以上的混合物組成。將吸附壓力設定在htm至15atm，特別是fetm至12atm的范圍內，而解吸附壓力為大氣壓，并且在室溫下操作是理想的。在本發明中，用于吸附分離氫氣/ 二氧化碳/水分的氣體混合物的變壓吸附單元是在約10巴的壓力下操作的。因此，不用對所得的10巴的氫氣進行額外的加壓，便可將其原樣用于隨后的加氫裂解。在另一方面，將經發酵得到的含有丁酸的發酵液供入液-液提取柱中以分離丁酸，使用不溶于水的三烷基胺作為液-液提取柱中的提取溶劑，丁酸與三烷基胺結合并由此轉化成隨后要提取的丁酸三烷基銨。作為提取溶劑，三烷基胺包括不溶于水的三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺等。提取溶劑并不限于此，根據預期的目的，還可以包括常規的提取溶劑。同時，在提取和回收過程中，單胺或二元胺可能會生成酰胺，因此不將其用于本發明的方法中。經液-液提取柱得到的提取物含有混合在一起的作為提取溶劑的三烷基胺和自丁酸轉化而成的丁酸三烷基銨。當接著將該提取物引入蒸餾柱時，丁酸三烷基銨即分解成丁酸和三烷基胺，由此，在蒸餾柱的頂部獲得丁酸，而在蒸餾柱的底部回收三烷基胺。根據用作提取溶劑的三烷基胺的種類，可以略微改變蒸餾柱的操作溫度。當用三戊胺作為提取溶劑來生成丁酸三戊銨時，在90°C至100°C的溫度下開始分解。因此，從蒸餾柱底部回收的三烷基胺可以通過將其供入如上所述的液-液提取柱中作為用于液-液提取丁酸的提取溶劑而重復利用。為了提高液-液提取丁酸的分離效率，可以使用三烷基胺與助溶劑(例如二異丙基甲酮)的混合物作為提取溶劑，但本發明并不限于此，根據預期的目的，還可以包括常規的助溶劑。此外，從蒸餾柱頂部分離出的丁酸與丁醇一起被引入酯化反應和加氫裂解同時進行的反應器內，然后轉化為丁醇。這樣，可以通過使在相應的一步法中生成的丁醇再循環來用作反應所用的丁醇。以上描述了酯化反應和加氫裂解同時進行的一步法。本發明的實施方式提出以下例子來說明本發明，旨在可以更好地理解本發明，而非限制本發明。對比例1 丁醇與丁酸的酯化反應將80cc作為強酸離子交換樹脂的Amberlyst_121wet(可購自ROHM & HAAS)裝入各自內徑為12mm的管式玻璃反應器，之后保持反應器的內部溫度為110°C。使含有丁酸和丁醇(以1 2的摩爾比混合)的供料以100g/h的速率通過所述反應器，開始5小時后，收集反應過程中生成的反應產物和水，收集10小時后，得到920g反應產物和75g水。對所收集的產物和水的組成進行分析的結果顯示，丁酸的轉化率為98%以上，而酷化反應生成的水含有3. 3%的丁醇和0. 2%的丁酸。對比例2 丁酸丁酯的加氫裂解在本發明中，將市售的Katalco 83-3M (可購自Jonson Mathey)用作氫化催化劑。 研磨用于轉化水性氣體的市售催化劑(CuSiOx/Y-氧化鋁，CuO :51wt%,ZnO :31wt%，氧化 鋁余量)，將通過16目篩網而漏在40目篩網上的催化劑以12. Occ的體積收集，然后將其 裝入內徑為IOmm的連續管式反應器內。為了預處理催化劑，用5體積％的氫氣與氮氣的混 合氣體在200°C下還原所述催化劑3小吋。隨后，分別以1. 8cc/h和10L/h的速率提供丁酸 丁酯和氫氣，催化劑床的溫度為150°C，保持反應器下游的壓カ為10巴，并且以上升流的方 式引入供料。當催化劑床的溫度達到正常水平之后，每隔6小時收集一次液體產物，共收集 3次，使用裝配有聚乙ニ醇柱(HP-INNOWax柱，50m XO. 2mm, 0. 4mm)和火焰離子化檢測器 (FID)的氣相色譜(GC)儀(Hewlett I^ckard公司，HP5890系列)分析所述產物。分析結 果的平均值如以下表1所示。同樣，在催化劑床的溫度變成175°C或200°C的條件下，進行 與上述相同的試驗。結果總結在以下表1中。表權利要求
1.一種制備醇的方法，該方法包括利用氫化催化劑使羧酸、醇和氫氣發生反應。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述方法包括在一步工藝中進行酯化反應和加氫裂解。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述羧酸為C2至ClO的烷基羧酸、C3至ClO的環烷基羧酸、C6至ClO的芳香族羧酸、或它們的混合物。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述羧酸為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、或者它們的混合物。
5.根據權利要求1或3所述的方法，其中，所述羧酸是從微生物發酵液中獲得的。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述醇為C2至ClO的醇、C3至ClO的環烷基醇、 或C6至ClO的芳香族醇。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述醇為乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、或者它們的醇混合物。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，與所述羧酸反應的所述醇是通過使權利要求1所述方法制得的醇再循環而獲得的。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，與所述羧酸反應的所述氫氣是從微生物發酵液生成的。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述醇與所述羧酸的摩爾比為1.0至50。
11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述氫氣是以與所述羧酸的摩爾比為1至50的量提供的，并且氫氣的壓力在大氣壓至100巴的范圍內。
12.根據權利要求1所述的方法，其中，所述氫化催化劑為金屬或金屬氧化物。
13.根據權利要求1或12所述的方法，其中，所述氫化催化劑選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir、Au、以及它們的金屬氧化物中的一種或多種。
14.一種制備丁醇的方法，該方法包括提供碳水化合物，使得由微生物發酵產生丁酸， 從發酵液中提取丁酸，以及利用氫化催化劑，使所提取的丁酸與丁酸、丁醇和氫氣反應。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述方法包括在一步工藝中進行酯化反應和加氫裂解。
16.根據權利要求14所述的方法，其中，所述從發酵液中提取丁酸包括采用液-液提取來提取所述丁酸。
17.根據權利要求14或16所述的方法，其中，所述提取丁酸還包括蒸餾出所提取的丁酸中的提取溶劑。
18.根據權利要求14或15所述的方法，其中，所述丁醇與所述丁酸的摩爾比為1.0至50。
19.根據權利要求14或15所述的方法，其中，所述氫氣是以與丁酸的摩爾比為1至50 的量提供的，并且所述氫氣的壓力在大氣壓至100巴的范圍內。
20.根據權利要求14或15所述的方法，其中，所述氫化催化劑為金屬或金屬氧化物。
21.根據權利要求14或15所述的方法，其中，所述氫化催化劑選自Cr、Mn、Fe、C0、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Mo、W、Pt、Pd、Ru、Re、Rh、Ag、Ir、Au、以及它們的金屬氧化物中的一種或多
全文摘要
本發明涉及利用氫化催化劑使羧酸、醇和氫氣發生反應來制備醇的方法。更具體來說，本發明涉及利用氫化催化劑，通過一步工藝的酯化反應和加氫裂解代替兩步工藝來制備醇的方法。本發明利用氫化催化劑，通過酯化反應和氫化反應，將羧酸一步制成醇。因此，與兩步法相比，本發明可以降低生產成本和副產物處理成本。此外，由于本發明可以通過簡單方法制得相對高收率的醇，因此既經濟又有效。另外，與不通過酯化而通過氫化由羧酸制備醇的方法相比，本發明能夠在相對較低的壓力下獲得較高的收率，并且解決了催化劑浸出的問題。
文檔編號C07C29/147GK102300837SQ200980155623
公開日2011年12月28日 申請日期2009年12月10日 優先權日2008年12月12日
發明者吳承勛, 姜信榮, 尹永植, 樸哲熙, 李誠浩, 趙仁鎬, 金希洙, 高基豪 申請人:Sk新技術株式會社