專利名稱：一種4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種芳香的萜烯醇的制備方法，更具體的說是涉及一種4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇的制備方法。

背景技術：
4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇是β-胡蘿卜素的C13-降異戊二烯衍生物，廣泛存在于各種植物和花卉中，帶有甜的花香。4，5-環氧-α-紫羅蘭醇主要存在于桂花中，是桂花凈油的微量成分。桂花產于亞洲(大多在中國和日本，我國居多)，桂花凈油香氣屬花香幽雅濃郁而留長，是一種高檔的花香天然香料，用于桂花香精可增加天然感，也可廣泛用于花香型香精，特別是用于配置高檔香水香精更為合適，在香料、食品和煙草行業，有著廣泛的應用。關于它的合成，Kaiser等用4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮與異丙醇鋁在異丙醇條件下，在130～135℃加熱回流1.5個小時，得到4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇，除了目標產物以外，還鑒定出12個副產物，得率僅為30.20％。此方法得率低，反應溫度高，時間長。因此目前迫切需要提供一種高得率、反應時間短及高純度的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇的制備方法。


發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種以4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮為原料制備純度高達98％的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇的方法。
本發明的技術原理 在冰水浴或室溫條件下，將4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮和氯化鈰溶于有機溶劑后加入硼氫化鈉，進行4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮的選擇性還原反應，得到4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇粗產物，再經硅膠柱分離、淋洗劑淋洗，除去溶劑，最后得到淺黃色的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇。其化學反應式如下
本發明采用的技術方案 一種4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇的制備方法，包括下列步驟 (1)、在冰水浴或室溫條件下，將4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮和氯化鈰溶解在無水甲醇中，攪拌至溶解后得溶液A； 其中所述的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮、氯化鈰和無水甲醇的用量按4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮∶氯化鈰∶無水甲醇為1mol∶1mol∶2.0～6.0L計算； 其中所述氯化鈰為帶有7個結晶水或者無結晶水； (2)、向步驟(1)所得的溶液A中加入硼氫化鈉，邊加邊攪拌并在5分鐘內完成，加完后繼續攪拌10～15分鐘反應結束，用質量分數為5％的稀鹽酸調節反應后的溶液pH至中性得中性液； 其中硼氫化鈉的加入量按其與溶液A的摩爾體積比計算，即硼氫化鈉∶溶液A為1mol∶2.5～6.5L； (3)、將步驟(2)中所得的中性溶液用乙醚提取、過濾，濾液用無水MgSO4干燥，翌日過濾、濃縮得到粗產物； (4)、將步驟(3)所得的粗產物用硅膠柱分離，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作淋洗劑，對產物進行淋洗，除去溶劑后即得到淺黃色的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇； 其中所述的石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑中按體積比計算，即石油醚∶乙酸乙酯的體積比為8～12∶1。
本發明的有益效果 本發明的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇的制備方法，即通過在冰水浴或室溫下將4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮和氯化鈰溶于有機溶劑中，然后加入硼氫化鈉，進行4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮的選擇性還原反應，得到淺黃色的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇，反應時間為10～15分鐘，得率達83.55～93.44％。通過硅膠柱分離，純度大于95.00％。
本發明的制備方法比文獻報道的用4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮與異丙醇鋁在異丙醇條件下制備4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇的方法，在反應時間上大大縮短，且在得率方面有顯著的提高。

具體實施例方式 下面通過實施例對本發明進一步詳細描述，但并不限制本發明。
實施例1 在室溫下，將4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮0.656g(98.30％，3.10mmol)溶解在12.40ml無水甲醇中，加入七水氯化鈰1.154g(3.10mmol)攪拌至溶解后，在5分鐘內慢慢加入硼氫化鈉0.117g(3.10mmol)，加完后繼續攪拌15分鐘，結束反應，用5％稀鹽酸調節pH至中性。用乙醚萃取，用玻璃漏斗過濾，合并濾液，無水MgSO4干燥過夜。過濾，蒸去溶劑，得到產物0.64g，GC含量94.90％，得率93.44％。經硅膠柱分離，石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作淋洗劑，體積比為10∶1，蒸去溶劑，得到淺黃色的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇，純度大于98.00％。
紅外光譜數據 IR(ν/cm-1，KBr)3417(νO-H)，1664(νC＝C)，1453(νCH2)，1385(νCH3)，1143(環氧環的對稱伸縮振動)，1057(νC-O)，976(反式烯烴中的δC＝C-H)，855(環氧環的不對稱伸縮振動)，794(環氧環的變形振動)。
核磁共振譜數據 1HNMR(400MHz，CDCl3)0.71，0.75(2s，3H，H3C-C(1))；0.90(s，3H，H3C-C(1))； 1.25，1.27(2s，3H，H3C-C(5))；1.32(d，J＝6.4Hz，3H，3H-C(10))；3.07(m，1H，H-C(4))；4.34(m，1H，H-C(9))；5.61(m，2H，H-C(7)，H-C(8))。
質譜數據 MS210(M+.)，195，165，149，123，109，95，81，69，55，43(100). 通過紅外光譜和核磁共振譜分析，確證為目標產物4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇。
實施例2 在冰水浴下，將4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮0.825g(98.30％，3.90mmol)溶解在8.10ml無水甲醇中，加入無水氯化鈰0.961g(3.90mmol)攪拌至溶解后，在5分鐘內慢慢加入硼氫化鈉0.148g(3.90mmol)，繼續攪拌15分鐘，結束反應，用質量分數5％稀鹽酸調節pH至中性。用乙醚萃取，用玻璃漏斗過濾，合并濾液，無水MgSO4干燥過夜。翌日過濾，蒸去溶劑，得到產物0.75g，GC含量91.35％，得率83.55％。經硅膠柱分離，體積比為10∶1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作淋洗劑淋洗，蒸去溶劑后得到淺黃色的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇，純度為98.00％。
實施例3 在冰水浴下，將4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮1.248g(98.30％，5.90mmol)溶解在26.50ml無水甲醇中，加入無水氯化鈰1.454g(5.90mmol)攪拌至溶解后，在5分鐘內慢慢加入硼氫化鈉0.223g(5.90mmol)，繼續攪拌15分鐘，結束反應，用質量分數5％稀鹽酸調節pH至中性。用乙醚萃取，用玻璃漏斗過濾，濾液用無水MgSO4干燥過夜。翌日過濾，蒸去溶劑，得到產物1.20g，GC含量92.18％，得率89.28％。經硅膠柱分離，石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作淋洗劑淋洗，體積比為10∶1，蒸去溶劑后得到淺黃色的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇，純度為97.95％。
實施例4 在冰水浴下，將4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮0.868g(98.30％，4.10mmol)溶解在14.10ml無水甲醇中，加入七水氯化鈰1.527g(4.10mmol)攪拌至溶解后，在5分鐘內慢慢加入硼氫化鈉0.155g(4.10mmol)，加完后繼續攪拌15分鐘后結束反應，用5％稀鹽酸調節pH至中性。加入乙醚萃取后用玻璃漏斗過濾，用乙醚洗滌濾餅后合并濾液，加入無水MgSO4干燥過夜。翌日過濾，蒸去溶劑，得到產物0.843g，GC含量92.25％，得率90.43％。經硅膠柱分離，石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作淋洗劑淋洗，體積比為8∶1，蒸去溶劑，最后得到淺黃色的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇，純度為95.10％。
實施例5 在冰水浴下，將4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮1.240g(98.30％，5.86mmol)溶解在35.00ml無水甲醇中，加入七水氯化鈰2.182g(5.86mmol)攪拌至溶解后，在5分鐘內慢慢加入硼氫化鈉0.222g(5.87mmol)，加完后繼續攪拌15分鐘后結束反應，用5％稀鹽酸調節pH至中性。加入乙醚萃取后用玻璃漏斗過濾，濾液用無水MgSO4干燥過夜。翌日過濾，蒸去溶劑，得到產物1.210g，GC含量92.35％，得率90.85％。經硅膠柱分離，石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作淋洗劑淋洗，體積比為12∶1，蒸去溶劑，最后得到淺黃色的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇，純度大于98.00％。
以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇的制備方法，其特征在于包括下列步驟
(1)、在冰水浴或室溫條件下，將4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮和氯化鈰溶解在無水甲醇中，攪拌至溶解后得溶液A；
其中所述的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮、氯化鈰和無水甲醇的用量按4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮∶氯化鈰∶無水甲醇為1mol∶1mol∶2.0～6.0L計算；
其中所述氯化鈰為帶有7個結晶水或者無結晶水；
(2)、向步驟(1)所得的溶液A中加入硼氫化鈉，邊加邊攪拌并在5分鐘內完成，加完后繼續攪拌10～15分鐘反應結束，用質量分數為5％的稀鹽酸調節反應后的溶液pH至中性得中性液；
其中硼氫化鈉的加入量按其與溶液A的摩爾體積比計算，即硼氫化鈉∶溶液A為1mol∶2.5～6.5L；
(3)、將步驟(2)中所得的中性溶液用乙醚提取、過濾，濾液用無水MgSO4干燥，翌日過濾、濃縮得到粗產物；
(4)、將步驟(3)所得的粗產物用硅膠柱分離，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作淋洗劑，對產物進行淋洗，除去溶劑后即得到淺黃色的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇；
其中所述的石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑中按體積比計算，即石油醚∶乙酸乙酯的體積比為8～12∶1。
2.一種如權利要求1所述的一種4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮、氯化鈰和無水甲醇的用量按4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮∶氯化鈰∶無水甲醇優選為1mol∶1mol∶4.0L計算。
3.一種如權利要求1所述的一種4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的硼氫化鈉的加入量按其物質的量與溶液A的體積比計算，即硼氫化鈉∶溶液A優選為1mol∶4.6L。
4.一種如權利要求1所述的一種4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑中按體積比計算，石油醚∶乙酸乙酯的體積比優選為10∶1。
全文摘要
本發明公開一種4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇的制備方法。即在冰水浴或室溫條件下將4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮和氯化鈰溶于有機溶劑后，加入硼氫化鈉，進行4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭酮的選擇性還原反應，得到4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇粗產物，再經硅膠柱分離、淋洗劑淋洗，除去溶劑，最后得到淺黃色的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇。本發明的4，5-環氧-4，5-二氫-α-紫羅蘭醇的制備方法，反應時間僅為10～15分鐘，得率達83.55～93.44％，具有反應時間短，得率高的特點。
文檔編號C07D303/14GK101812036SQ20101014779
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者楊始剛, 嵇金麗, 黃紅 申請人:上海應用技術學院