專利名稱：亞硝酸C₁-C₄烷基酯的制備方法及其反應設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種N203和亞硝酸Ci-C；烷基酯的制備方法及其反應設備。
背景技術：
(^-(；直鏈烷基亞硝酸酯有許多用途，例如可作為馬達油的添加劑、不飽和的有 機化合物的穩定劑、解痙藥、肟化作用、亞硝化作用和重氮化作用；以及可以作為化學合成 的中間體。當前，Q-Q直鏈烷基亞硝酸酯最重要的用途是利用亞硝酸烷基酯偶聯制備草酸 二烷基酯，反應化學式(烷基以甲基為例)如下2C0+2CH30N0 — 2N0+(C00CH3) 2偶聯反應(1)4N0+4CH30H+02 — 4CH30N0+2H20再生反應(2)關于亞硝酸烷基酯制備反應系統及方法自上個世紀八十年代以來國內外相關 研究機構進行研究，如拜耳公司相關專利CN1107462A、CN1108238A、US5412147 ；聯碳公 司公開專利:EP0076217A2、US 4908466、US4353843 ；宇部公司相關專利EP1346976A1、 CN1445208A、CN1218032A ；以及上海焦化公司 CN101096340A 和天津大學 CN101314569A 等。 研究主要集中在如何移去反應生成的熱量，同時減少副產物硝酸的生成以及對亞硝酸烷基 酯進行精制。如在專利US4908466中，反應系統是下段由填料組成的反應區，上部連一個精 餾段。下段填料提供氣液相相互接觸反應生成亞硝酸甲酯(MN)，精餾段在足夠的氣液停留 時間下，可提純產物MN，減少MN從塔底流失。將NO和氧氣從反應器底部進入，甲醇一部分 從反應器頂(精餾段上部)進入，另一部分通過反應器下部的塔釜轉為蒸汽和NO、氧氣一起 進入反應器的反應區。在移去反應熱方面通過塔頂加的部分甲醇和反應區底部設一個側 線出料將部分物料引到冷凝器中冷卻后再返回到反應器中。反應系統在移熱上可能滿足要 求，同時良好的汽液相接觸以及精餾提純，但由于該反應器有側線出料移熱，使設備費用和 操作費用增加，且容易造成反應區內返混。專利CN101096340A基于制備亞硝酸烷基酯的反 應特點存在一個氧化反應和酯化反應兩個分開的反應過程，故將氧化反應置于氧化反應 器中進行，酯化反應在酯化塔式反應器中進行。這樣有利于移熱進而有利于控制下流的酯 化反應。但該反應系統的缺陷在于不能有效地控制氧化反應的產物，因為NO與N02反應生 成的N203的是一個平衡反應，N203不能及時地發生酯化反應，那么進入酯化反應塔的N02的 濃度將比一體化制備亞硝酸烷基酯時濃度高，進而發生N02轉化為N204，這樣N204的濃度將 比一體化制備亞硝酸烷基酯高，則更容易生成副產物硝酸。別外，酯化反應是一個擬一級氣 液快反應和氣相酯化并存的反應，且兩者的反應速率相當，因此生成亞硝酸烷基酯的速率 與氣液接觸面積以及汽態(；-(；直鏈醇與氮氧化物的接觸狀況有關，采用板式塔來進行酯 化反應，這樣就減慢了再生反應的速率；同時，在酯化塔式反應器上特定加一個精餾段來精 制亞硝酸烷基酯，增大了設備的費用。用于與C「C4烷醇反應制備亞硝酸C「C4烷基酯的N203是亞硝酸的酸酐，紅棕色氣 體，低溫時為深藍色揮發性液體，但高于0°C時，N203分解為NO與N02，但1 1的NO與N02 混合物化學性質與N203化學性質相似。
反應化學式(烷基以甲基為例)如下N203+2CH30H — 2CH30N0+H20(3)由于氮氧化物種類多且相互之間轉化容易，另外合成亞硝酸q-Q烷基酯的反應 條件都在0°C以上，即參與合成反應的是1 1的NO與N02混合物；同時，雖然其他氮氧化 物也能與烷基醇反應生成亞硝酸烷基酯，但最具經濟性生成亞硝酸烷基酯的N203，因此有必 要控制參與酯化反應氮氧化物的中其他氮氧化物的量。相關反應化學式(烷基以甲基為
例)如下
(4)N204+CH30H — CH30N0+HN03(5)N204+H20 — H0N0+HN03(6)當亞硝酸Ci-C；烷基酯用于偶聯制草酸二甲酯時，亞硝酸烷基再生的氮氧化物主 要是NO，NO的氧化反應速率與溫度成反比；另外，在溫度高于100°C時，反應式(4)平衡全 部移向而2，另外溫度高于150°C時，N02就開始分解成NO和02 ；同時，亞硝酸Q-C；烷基酯的 酯化反應與偶聯反應均是快速反應。因此，快速制備高純度的N203是相當有必要的。關于N203的制備方法和反應設備至今還沒有相關專利與文獻提到，只有專利 CN101096340A中提到關于氮氧化物的氧化，但不能有效控制氮氧化物的氧化組成。另外關 于N203應用于亞硝酸C「C4烷基酯的制備專利及相關文獻卻有報道，如CN1108238，因此制 備高純度的N203，同時控制其他氮氧化物，特別是N204，以便提高亞硝酸(「(；烷基酯的酯化 反應產率是急需改決的技術難題。

發明內容
本發明的目的在于一種亞硝酸Q-C；烷基酯的制備方法，它包括如下步驟a)將含有NO的氣體氧化，生成基本上由N204、N02和NO組成的氣體混合物；b)對步驟a)中生成的氣體混合物進行化學平衡調節，得到基本上由摩爾比約為 1 1的N0和N02組成的氣體混合物；和c)使步驟b)中生成的氣體混合物與Q-C；烷醇反應，得到亞硝酸Q-C；烷基酯。本發明的另一個目的在于提供一種實施上述制備方法的反應設備，它包括i)平推流等溫反應器，其中將含有N0的氣體氧化成基本上由N204、N02和N0組成 的氣體混合物；ii)全混等溫反應器，其中進行化學平衡調節，得到基本上由摩爾比約為1 1的 N0和N02組成的氣體混合物；和iii)酯化塔，其中N0與N02摩爾比為1 1的氣體混合物與Q-C；烷醇反應，得到 亞硝酸C「c4烷基酯。本發明的方法具有反應設備簡單、反應時間短、副產物少、原料轉化率高、有效移 熱等優點。附圖簡要說明

圖1是實施本發明方法一個實施方式的反應設備示意圖。圖2是333. 15K下平推流等溫反應器中產物氣體組成與停留時間的關系圖。圖3是403. 15K下全混等溫反應器中產物氣體組成與停留時間的關系圖。
圖4是393. 15K下平推流等溫反應器中產物氣體組成與停留時間的關系圖。
具體實施例方式如圖1所示，實施本發明方法一個實施方式的反應設備包括平推流等溫反應器1、 全混等溫反應器2和酯化塔3。平推流等溫反應器1是一種管式反應器，例如可以由玻璃、陶瓷、不銹鋼等制成， 優選由石英玻璃制成。管式反應器的內徑和管長可以視實際的生產規模而定。在一個優選 的實施方式中，管式反應器的內徑為15-50毫米，優選為20 40毫米，管式反應器的長度 為150 350毫米，優選為200 300毫米。平推流等溫反應器1可配備有加熱夾套，以將該反應器內的溫度控制在所需的范 圍內。在平推流等溫反應器1中，將含有NO的氣體氧化成基本上由N204、N02和NO組成 的氣體混合物。上述含有NO的氣體中除氧氣以外一般還含有其它氮氧化物和惰性氣體。其它的 氮氧化物例如是no2、N2O3、N2O4中的一種或幾種混合物。上述的惰性氣體例如是氦氣、氮氣 和氬氣。考慮到成本因素，優選使用氮氣。惰性氣體在氣相中的含量為5 85體積％。氣 相中氧原子數與氮氧化物中的氮原子數比為1. 15-1. 55，優選為1. 20 1. 40。在平推流等溫反應器1中，反應溫度為20°C -80°C，優選為20°C -50°C ；反應壓 力為0. l-o. 5Mpa，優選為0. l-o. 3Mpa ；且氮氧化物與氧氣的停留時間2s-18s，優選為 4s-8s (秒)。如圖2所述，從平推流等溫反應器1中出口產物主要是N204、N02與N0，不是NO與 N02的混合物(即不具有N203的化學性質)，因此需通過一個全混等溫反應器2對氮氧化物 進行化學平衡調節，使其中不含有N204和02。全混等溫反應器2例如也可由玻璃、陶瓷或不銹鋼等材料制成，優選由石英玻璃 制成。全混等溫反應器2可以是內置攪拌漿的圓桶式反應器。該反應器的尺寸也可視實際 的生產規模而定。在一個優選的實施方式中，圓桶式反應器的內徑是50 300毫米，優選 為100 200毫米，高度是150 350毫米，優選為200 300毫米，內置攪拌漿的攪拌速 度是100 400轉/分(rpm)。全混等溫反應器2也可配備有加熱夾套，以將該反應器內的溫度控制在所需的范 圍內。在全混等溫反應器2中，對氮氧化物進行化學平衡調節的反應溫度為 100°C -145°c，優選為 120°C -135°c ；反應壓力為0. 05-0. 2Mpa，優選為 0. 05-0. IMpa ；且氣 體混合物的停留時間0. 01s-2s(秒)，優選為ls-1. 5s。如圖3所示，經在全混等溫反應器2中對氮氧化物進行化學平衡調節，該反應器出 口處的產物氣體基本上是N0與N02摩爾比約為1 1的氣體混合物。由于存在N0和N02 與N203的平衡反應，基本上由摩爾比約為1 1的N0和而2組成的氣體混合物的化學性質 與N203的化學性質相同或相似。將N0在低溫下氧化，減小氧化反應的時間，再到中高溫反 應器是進行化學平衡調節，從而使中高溫反應器出口不存在N204，只是N0與N02的混合物。在酯化塔3中，將由全混等溫反應器2產生的N0與N02摩爾比為1 1的氣體混合物與Q-C；烷醇進行酯化反應，得到亞硝酸Q-C；烷基酯。Q-C；烷醇優選是直鏈(^-(；烷醇，例如是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇或它們的混合 物，優選是Ci-Q烷醇，如甲醇、乙醇或它們的混合物。在一個優選的實施方式中，采用Ci-C； 烷醇的水溶液作原料，以便移去酯化反應中生成的熱量。Ci-C；烷基醇水溶液中醇的質量百 分數為5%-100%。優選的是質量百分數為20 80%的甲醇水溶液。在一個優選的實施 方式中，CrC4烷醇水溶液中烷醇的摩爾數與氮氧化物中的氮原子個數摩爾比1. 5-6。如化學反應式(4)-(6)所示，雖然其它氮氧化物如而2或隊04也能與Ci-Q烷醇反 應生成亞硝酸Q-Q烷基酯，但N2O4能導致酯化反應中生成副產物硝酸。與之相比，如化學 反應式⑶所示，N2o3%c「c4烷醇反應僅生成亞硝mc「c4烷基酯和水，所以本發明中通過 化學平衡調節得到NO與N02摩爾比約為1 1的氣體混合物用于制備亞硝酸Ci-C；烷基酯， 不僅原料利用率高，而且能有效地抑制酯化反應中副產物硝酸的生成。在本發明中，酯化反應優選在酯化填料塔中完成，基于酯化反應是擬一級氣液快 速反應與氣相反應并存這一特點，且兩者相當，因此亞硝酸Q-Q烷基酯生成速率與氣液接 觸面積以及汽態(；-(；烷醇與氮氧化物的接觸狀況有關，故采用填料來分布液相從而形成 更多的氣液接觸面以及改善氣相接觸狀況。酯化塔也是一種管式反應器，它例如也可由玻璃、陶瓷或不銹鋼等材料制成，優選 由不銹鋼制成。管式反應器的內徑和管長可以視實際的生產規模而定。在一個優選的實施 方式中，管式反應器的內徑為15-50毫米，優選為20 40毫米，管式反應器的長度為500 1500毫米，優選為800 1200毫米。酯化塔3可配備有加熱夾套，以將該反應器內的溫度控制在所需的范圍內。酯化塔內填充各種填料，使液相原料能在填料上形成液膜，同時塔內流體均勻流 動。填料層的理論板數為3-20塊，優選為為5-15塊。在本發明酯化塔中使用的填料是本領域中常規的填料，如瓷拉西環、塑料鮑爾環、 塑料階梯環或它們的混合物。在本發明的酯化塔中，反應溫度為40°C-110°C，優選為60°C-100°C，反應壓力為 0. 1-1. OMpa，且氣體混合物的停留時間3s-120s，優選為30s_60s。由于在本發明中副產物較少，而且亞硝酸烷基酯在Ci-C；烷醇中的溶解量小(不超 過0. 1 %，質量分數)，所以在酯化反應的同時可以在酯化塔內對亞硝酸Ci-C；烷基酯進行精 制，不需要設置專門精餾設備就可以得到基本上純的亞硝酸Q-Q烷基酯。在一個優選的實施方式中，在酯化塔的氣相出口處加一個冷凝器，以除去氣相中 的Q-Q烷醇和水。由此可見，本發明的特點是反應設備簡單、反應時間短、副產物少、原料轉化率高、 有效移熱。實施例下面通過具體實例進一步描述制備CrQ烷基亞硝酸酯的反應系統和方法。實施例1 本發明即在平推流等溫反應器，全混等溫反應器和填料塔中進行。平推流等溫 反應器采用石英玻璃，內徑為25mm，管長250mm ；全混等溫反應也中采用石英玻璃，內徑為 150mm,高為250mm，內加攪拌槳加速全混(槳式或錨式攪拌器，約250 300轉/分)；酯化填料塔是內徑為25mm，管長1000mm的不銹鋼鋼管，其內裝填不同類型的填料。三個設備外 均有一個套管，套管中分別通入由恒溫水浴槽提供的不同溫度的恒溫水。實驗條件平推流 反應器、全混反應器和酯化填料塔的壓力分別為0. 2Mpa、0. IMpa和0. IMpa ；NO、02和N2的 流量分別為80ml/min、20ml/min、80ml/min (標準條件下)，NO和02先經過平推流反應器再 到全混反應器，在進入酯化填料塔時與氮氣混合進入酯化填料塔。在氣相進入酯化填料塔 之前，甲醇先潤濕填料塔內的填料，后調節甲醇的流量，本實施例中甲醇的流量為0. 286ml/ min，平推流反應器溫度為30°C，全混反應器溫度為120°C。
表1 酯化填料塔溫度對亞硝酸甲酯收率的影響 100 °C,
2090. 75
4099. 24
6099. 36
8099. 78
10096. 50
實施例5 其它條件與實施1相同，酯化填料塔內為瓷拉西環(Dg25)，溫度為 100°C，改變酯化塔的壓力，進行制備亞硝酸甲酯。表5 不同壓力下亞硝酸甲酯收率的比較_壓力(Mpa)亞硝酸甲酯收率(％ )_0. 199. 250. 599. 340. 899. 261. 099. 05_在對上述所有實施例酯化塔的塔底與塔頂產物進分析，塔底液相中亞硝酸的含量 均為Oppm，塔頂氧氣的含量也均為Oppm。故可以說明本發明具有能減少氮源流失，以及NO 能完全氧化等優點。下面，根據生成亞硝酸甲酯的量用matlab軟件來模擬計算上述反應裝置中平推 流等溫反應器出口產物組成，以分析出口產物組成與各反應條件之間的關系。實施例6:在平推流等溫反應器的溫度為60°C，壓力為0. latm, NO與02進料比為4 1時， 平推流等溫反應器出口處測得的產物組成與停留時間如圖2所示。從圖2可以看出，02完全消耗所用的時間為4. 0s,且從平推流中出口產物主要是 N204與N0，不是N0與N02的混合物(即不具有N203的化學性質)，因此需通過一個全混反應 器對氮氧化物進行化學平衡調節，使其中不含有n204。實施例7-11是根據實施例6改變條件進行的模擬計算的結果。見表6。由上述模擬計算結果可知，平推流等溫反應器的溫度高不利于N2O4，且所化時間 長，完全氧化時間增長。實施例13，NO完全氧化后使實施例7中的平推流等溫反應器出口氣體進入全混等 溫反應器2，測量全混等溫反應器2出口產物氣體的組成與停留時間的關系。全混等溫反應 器的溫度為130°C，壓力為latm，停留時間與產物分布如圖3所示。把實施例7與實施例13相結合，可以看出N0/02 = 4時，經過0. 005s即可以得到 1 1 的 NO 與 NO2,即 N203。對實施例7出口氣體在全混等溫反應器中改變條件進行模擬計算的結果如表7。 注，模擬計算時間的最小步長為0. 005s。從表7可以看出，通過化學平衡調節對氮氧化物混合物中的組分之間進行轉化， 時間很短。對比例1，如果只用一個反應器來制備N2O3 (或化學性質相似的1 1的NO與NO2 混合物)，從實施例6-12可以得出反應器溫度太低(低于80°C )產物中都有N2O4的存在， 因此，反應器溫度選120°C，壓力為latm，停留時間與產物分布關系如圖4。從圖4中可以看出雖然產物中沒有N2O4，但經過IOs后氧氣在出口氣體中所占體 積的百分數仍有3%，另外由于NO的氧化速率與溫度成反比，同時隨著反應濃度的降低，氧 化速率會越來越慢。經過1小時的氧化反應，出口產物中仍含有氧氣。這樣就降低了 NO的 轉化率。以上實施例所述僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所做的 任何等效變換，均應屬于本發明的范圍。
權利要求
一種亞硝酸C1-C4烷基酯的制備方法，它包括如下步驟a)將含有NO的氣體氧化，生成基本上由N2O4、NO2和NO組成的氣體混合物；b)對步驟a)中生成的氣體混合物進行化學平衡調節，得到基本上由摩爾比約為1∶1的NO和NO2組成的氣體混合物；和c)使步驟b)中生成的氣體混合物與C1-C4烷醇進行酯化反應，得到亞硝酸C1-C4烷基酯。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有NO的氣體中氧原子數與氮氧 化物中的氮原子數比為1. 15 1. 55。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中的反應溫度為20°C-8(TC，反 應壓力為0. 1-0. 5Mpa ；且氮氧化物與氧氣的停留時間2s-18s。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中的反應溫度為20°C-5(TC，反 應壓力為0. 1-0. 3Mpa ；且氮氧化物與氧氣的停留時間4s-8s。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中的反應溫度為100°C-145°C， 反應壓力為0. 05-0. 2Mpa ；且氣體混合物的停留時間0. 01s_2s。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中的反應溫度為120°C-135°C， 反應壓力為0. 05-0. IMpa ；且氣體混合物的停留時間ls_l. 5s。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C)中的反應溫度為40°C-110°c， 反應壓力為0. 1-1. OMpa ，且氣體混合物的停留時間3s-120s。
8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中的反應溫度為60°C-10(TC， 反應壓力為0. 1-0. 8Mpa，且氣體混合物的停留時間30s-60s。
9.實施權利要求1-8中任一項所述的亞硝酸C1-C4烷基酯制備方法的反應設備，它包括i)平推流等溫反應器，其中將含有NO的氣體氧化成基本上由N204、N02和NO組成的氣 體混合物；ii)全混等溫反應器，其中進行化學平衡調節，得到基本上由摩爾比約為1 1的NO和 NO2組成的氣體混合物；和iii)酯化塔，其中NO與NO2摩爾比為1 1的氣體混合物與C1-C4烷醇反應，得到亞硝 酸C1-C4烷基酯。
10.如權利要求9所述的反應設備，它還包括冷凝器，用于從酯化塔的產物中分離掉未 反應的C1-C4烷醇和生成的水，所述的酯化塔是填料塔。
全文摘要
本發明公開了一種亞硝酸C1-C4烷基酯的制備方法，它包括如下步驟a)將含有NO的氣體氧化，生成基本上由N2O4、NO2和NO組成的氣體混合物；b)對步驟a)中生成的氣體混合物進行化學平衡調節，得到基本上由摩爾比約為1∶1的NO和NO2組成的氣體混合物；和c)使步驟b)中生成的氣體混合物與C1-C4烷醇反應，得到亞硝酸C1-C4烷基酯。本發明還提供一種實施上述方法的反應裝置，它包括i)平推流等溫反應器、ii)全混等溫反應器和iii)酯化填料塔。本發明具有操作條件溫和、反應時間短、產物純度高、對原料適宜性強等優點。
文檔編號C07C201/04GK101885683SQ201010202448
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月13日 優先權日2010年6月13日
發明者張博, 李偉, 柳剛, 毛彥鵬, 計揚, 駱念軍 申請人:上海浦景化工技術有限公司;華東理工大學