專利名稱：一種高純度4，4′-二羥基二苯砜的分離提純方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，具體涉及一種高純度4，4' - 二羥基二苯砜的分離提純方法。
背景技術：
4,4' -二羥基二苯砜又名雙酚S，為白色固體，易溶于脂肪烴，溶于醇和醚，微溶于芳烴，難溶于水。該品分子中含兩個羥基和一個吸電子很強的砜基，故酸性比其他酚類強。雙酚S可用作固色劑、鍍液添加劑、皮革鞣劑、分散染料高溫染色的分散劑、酚醛樹脂硬化促進劑，樹脂阻燃劑等，同時也是農藥、染料、助劑的中間體。作為雙酚A的代用品，可作為聚碳酸酯、環氧樹脂、聚酯、酚醛樹脂的原料，以及聚砜、聚醚砜的原料。該品也用于制造彩色攝影材料、照相反差增強劑、熱敏記錄材料(顯色劑)、日用表面活性劑和高效除臭劑等。近幾年來，市場上對雙酚S的需求量快速增長。目前4，4' - 二羥基二苯砜的合成主要是采用濃硫酸與苯酚脫水反應生成苯酚磺酸，苯酚磺酸再與苯酚脫水縮合為4，4' -二羥基二苯砜。由于酚羥基的鄰位和對位相對比較活潑，因此在4，4' -二羥基二苯砜的合成的過程中必然會有副產物2，4' -二羥基二苯砜以及少量的三羥基三苯基二砜的生成。為了得到高純度的4，4' - 二羥基二苯砜，必須要除掉合成產物中未轉位的2， 4' -二羥基二苯砜以及少量的三羥基三苯基二砜等雜質。中國發明專利CN01251275以苯酚為原料，用濃硫酸磺化合成4，4' -二羥基二苯砜，用1，2，4_三氯苯作脫水劑，以芳香族二磺酸作異構體2，4' - 二羥基二苯砜的抑制劑，用水精制，得到4，4' -二羥基二苯砜白色結晶。英國發明專利GB2216125A提供一種純化4，4' -二羥基二苯砜的方法，將雙酚S 粗品溶于堿中，通過加酸調PH值，使雙酚S形成單金屬鹽析出，其它雜質溶于堿中，然后過濾得到雙酚S的單金屬鹽，再將雙酚S的單金屬鹽調酸得到高純度的雙酚S。也有報道在苯酚與磺化劑或苯酚磺酸進行脫水反應后在芳族非極性溶劑存在下進行脫水反應，同時使得到的二羥基二苯砜懸浮在其中，混合反應懸浮液和極性溶劑，以至少部分溶解二羥基二苯砜，然后使4，4' -二羥基二苯砜沉淀，通過過濾或傾析來分離，得到4，4' -二羥基二苯砜。上述方法所采用的雙酚S精制工藝，各有優缺點。具體分析如下中國發明專利 CN02151275以芳香族二磺酸作異構體2，4' -二羥基二苯砜的抑制劑，最后用水來精制，該方法須用30倍的水來精制且用大量的水洗滌，會產生大量廢水，不利于環保。英國發明專利GB2216125A將雙酚S粗品溶于堿水中，通過加酸調PH值，使雙酚S形成單金屬鹽析出， 其它雜質溶于堿中，然后過濾得到雙酚S的單金屬鹽，再將雙酚S的單金屬鹽調酸得到高純度的雙酚S，該方法也會產生大量廢水，不利于環保。另外，采用芳族非極性溶劑來分離雙酚 S，在分離過程中須使用大量的芳族非極性溶劑，一方面消耗大量的能量來回收芳族非極性溶劑，另一方面容易造成較多的溶劑損耗。

發明內容
本發明的目的在于針對上述現有技術的不足，提供一種環保、安全、節能的同時能夠獲得高收率、高純度的4，4' -二羥基二苯砜的分離提純方法。本發明的目的是通過以下方式實現的一種高純度4，4' - 二羥基二苯砜的分離提純方法，包括苯酚和磺化劑在芳香族溶劑存在下進行加熱回流反應，其特征在于反應到達終點后，繼續升溫至160 210°C，分離液態混合物(在部分物料熔融狀態下)，用芳香族溶劑蒸汽吹掃剩余固態物料至無液態混合物流出，向剩余固態物料中加水，共沸蒸餾去除殘留的芳香族溶劑；其中，吹掃所用的芳香族溶劑蒸汽的壓力為1 lOKgf/cm2，氣速為100L/Kg. H 200L/Kg. H。通過該過程可以得到純度高達99. 5%的4，4' - 二羥基二苯砜粗品。上述過程優選反應到達終點后，繼續升溫至180 200°C。吹掃所用的芳香族溶劑蒸汽的優選壓力為2 ^(gf/cm2 ；氣速為100L/Kg. H 200L/Kg. H(即每公斤固態物料用每小時100L 200L的氣體的速度進行吹掃)，優選150L/Kg. H 200L/Kg. H。壓力過大或氣速過大，均會造成產品收率下降；相反壓力過小或氣速過小，均會影響產品的純度。本發明所述芳香族溶劑可以為氯苯、甲苯、間二甲苯、對二甲苯或上述兩種或兩種以上溶劑的任意混合。上述向剩余固態物料中加入水的量為固態物料質量1 2倍。磺化劑優選為硫酸。上述方法中，還可以向去除殘留的芳香族溶劑后的固態物料中加入1 3. 5倍固態物料質量的醇或酮與水的混合溶液，再加入活性炭，升溫使固態物料溶解、脫色，趁熱過濾、濾液降至室溫析出、過濾、烘干，得到純度高達99. 99%的4，4' -二羥基二苯砜。醇或酮與水的混合溶液的質量濃度為20% 50%，優選質量濃度為30% ；所述的醇優選為甲醇、乙醇，酮優選為丙酮。其中，醇或酮與水的混合溶液用量過大或濃度過大，會造成產品收率下降；用量過小或濃度過小，會造成物料溶解不完全，難以進行熱過濾。本發明所述的分離液態混合物是由真空或壓縮氣體(包括水蒸汽、空氣、氮氣、 有機溶劑蒸汽等)等提供動力將液態混合物通過微孔壓出，保留固態物料。本發明也可以由內部設有微孔過濾裝置的反應器來實現分離。液態混合物包括苯酚、硫酸、苯酚磺酸、三羥基三苯二砜和未轉位的2，4' -二羥基二苯砜等雜質，可在下次反應中繼續套用。本發明的原理是苯酚和磺化劑在芳香族溶劑存在下進行加熱回流反應，當反應到達終點后，繼續升溫至160 210°C，反應生成的雜質和少量原料以液體狀態存在，而4， 4' - 二羥基二苯砜(雙酚幻以固體狀態存在，固液分離后，向分離后的雙酚S粗品中通入 160 210°C的芳香族溶劑蒸汽洗滌，將固態物料中含有的少量液態混合物雜質吹掃出，然后加入水，進行蒸餾，將反應器內殘留的芳香族溶劑蒸出，得到純化后的雙酚S粗品；再加入特定比例的醇或酮和水的混合溶劑，升溫使物料溶解，經活性炭脫色、降溫析出、過濾、烘干等操作后，得到含量高達99. 99%的4，4‘ - 二羥基二苯砜。與現有技術比較本發明的有益效果(1)本發明在4，4' -二羥基二苯砜的精制過程中所用芳香族溶劑很少，而且該方法可以采用反應器將溶劑循環利用，是一種清潔生產方法；( 本發明可得到純度和收率都很高的4，4' -二羥基二苯砜，純度可達99. 8%以上，收率可達90%以上(以硫酸計)；(3)本發明將提純4，4' -二羥基二苯砜時分離出的液態混合物返回到下次反應中去，可提高下次反應收率，從而減少殘渣的產生。


圖1為本發明實施例反應所采用的反應器。圖中，1為筒體，2為加熱介質出口，3為加熱介質進口，4為攪拌器，5為進料口，6 為過濾棒，7為出料口，8為出液口，9為濾網或濾布，10為掛角。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發明做進一步闡述，不應理解為對本發明總的技術方案的限定。實施例1-4所采用的反應器如圖1所示一種帶攪拌的可加熱密閉反應器，包括筒體1，筒體1上部設有進料口 5，筒體1底端設有出料口 7 ；筒體1側壁下方設有加熱介質進口 3，筒體1另一側壁上方設有加熱介質出口 2，筒體1頂部設有攪拌器4，攪拌器4伸入筒體1內部且不與筒體1底接觸；筒體1兩側分別設有1個掛角10 ；筒體1側壁底部橫向設有過濾棒6、且過濾棒6高于攪拌器的攪拌葉；筒體1底部設有出料口 7和出液口 8，出液口 8外覆一層常規的濾網或濾布9 (200 500目)，以便截留殘渣。具體操作時，物料由進料口 5進入反應器，同時關閉反應器的各個出口，打開攪拌器4攪拌，同時可根據需要加熱，反應結束后，打開過濾棒6，通過其中的微孔過濾材料進行微孔過濾，液態物料由過濾棒6壓出，壓濾結束后，打開出液口 8，再壓出少許殘余料液，通過進料口 5通入氣體進行吹掃，吹掃出的液態物料通過過濾棒6和/或出液口 8流出；關閉反應器的各個出口，向反應器中加水加熱蒸餾，通過反應器上的出氣孔出氣后，再向反應器中加醇或酮與水的混合溶液及活性炭，升溫使固態物料溶解并脫色，由出料口 7排出。實施例1 向反應器中投入1. 02mol苯酚、0. 5mol硫酸和15g氯苯升溫回流反應；當反應到達終點后，繼續升溫至180 190°C，用氮氣通過微孔過濾材料將反應器中的液態混合物壓出反應器至無液態混合物流出，壓力為1. 5Kgf/cm2 Igf/cm2 ；壓完后向反應器中通入氯苯蒸汽進行吹掃，壓力為4Kgf/cm2，氣速為150L/Kg. H，吹掃IOmin后無液態混合物濾出；向反應器中加入IOOg水升溫將其中殘留的氯苯蒸出，此時測得4，4' - 二羥基二苯砜含量為 99. 5 %，然后向反應器中加入339g質量百分濃度為30 %的乙醇水溶液和5. 6g活性炭，升溫回流，固態物料溶解，脫色，由反應器的出料口排出；將排出的物料趁熱過濾，濾液降至室溫析出，過濾，烘干，稱量后得到113g 4,4' -二羥基二苯砜，含量為99. 99%，收率為90. 4% (以硫酸計)。實施例2 向反應器中投入1. Olmol苯酚、0. 5mol硫酸和15g甲苯溶劑升溫回流反應；當反應到達終點后，繼續升溫至170 180°C，用氮氣通過微孔過濾材料將反應器中的液態混合物壓出反應器至無液態混合物流出，壓力為1. 5Kgf/cm2 Igf/cm2 ；壓完后向反應器中通入甲苯蒸汽進行吹掃，壓力為Igf/cm2，氣速為160L/Kg.H，吹掃IOmin后無液態混合物濾出；向反應器中加入IOOg水升溫將其中殘留的甲苯蒸出，此時測得4，4' - 二羥基二苯砜含量為99. 5 %，然后向反應器中加入339g質量百分濃度為30%的丙酮水溶液和5. 6g活性炭，升溫回流，固態物料溶解，脫色，由反應器的出料口排出；將排出的物料趁熱過濾，濾液降至室溫析出，過濾，烘干，稱量后得到114. 2g 4,4' -二羥基二苯砜，含量為99. 98%，收率為91. 4% (以硫酸計)。實施例3 將實例1中180 190°C移出的液態物料投入反應器，然后投入1. 02mol苯酚、 0. 5mol硫酸和15g氯苯溶劑升溫回流反應；當反應到達終點后，繼續升溫至180 190°C， 用氮氣通過微孔過濾材料將反應器中的液態混合物壓出反應器至無液態混合物流出，壓力為1. 5Kgf/cm2 Igf/cm2，壓完后向反應器中通入氯苯蒸汽進行吹掃，壓力為6Kgf/cm2，氣速為100L/Kg.H，吹掃IOmin后無液態混合物濾出；向反應器中加入IOOg水升溫將其中殘留的氯苯蒸出，此時測得4，4' - 二羥基二苯砜含量為99.5%，然后向反應器中加入339g 質量百分濃度為30%的乙醇水溶液和5. 6g活性炭，升溫回流，固態物料溶解，脫色，由反應器的出料口排出；將排出的物料趁熱過濾，濾液降至室溫析出，過濾，烘干，稱量后得到 115. 2g4,4' -二羥基二苯砜，含量為99. 98%，收率為92. 2% (以硫酸計)。實施例4 將實例2中170 180°C移出的液態物料投入反應器，然后投入l.Olmol苯酚、 0. 5mol硫酸和15g甲苯溶劑，升溫回流反應；當反應到達終點后，繼續升溫至170 180°C， 用氮氣通過微孔過濾材料將反應器中的液態混合物壓出反應器至無液態混合物流出；壓力為1. 5Kgf/cm2 Igf/cm2，壓完后向反應器中通入積比1 1的甲苯和氯苯混合蒸汽進行吹掃，壓力為Igf/cm2，氣速為200L/Kg. H，吹掃IOmin后無液態混合物濾出；向反應器中加入IOOg水，升溫將其中殘留的甲苯和氯苯蒸出，此時測得4，4' -二羥基二苯砜含量為99. 5 %，然后向反應器中加入115g質量百分濃度為50%的乙醇水溶液和5. 6g活性炭， 升溫回流，固態物料溶解，脫色，由反應器的出料口排出；將排出的物料趁熱過濾，濾液降至室溫析出，過濾，烘干，稱量后得到115. 6g 4,4' -二羥基二苯砜，含量為99. 98%，收率為 92.5% (以硫酸計)。本發明實施例采用高效液相色譜法檢測4，4' - 二羥基二苯砜含量。色譜條件 以十八烷基硅烷鍵合硅膠為填充劑；以體積比為30 70 0.1的乙腈-水-冰醋酸為流動相；流速為1. 2ml/min ；檢測波長為2Mnm。理論板數按4，4' -二羥基二苯砜對照品峰計算應不低于2000。本發明方法可采用所述反應器外的其他任何能實現本發明步驟的實驗裝置，并不限于本發明所記載的反應器。
權利要求
1.一種高純度4，4' - 二羥基二苯砜的分離提純方法，包括苯酚和磺化劑在芳香族溶劑存在下進行加熱回流反應，其特征在于反應到達終點后，繼續升溫至160 210°C，分離液態混合物，用芳香族溶劑蒸汽吹掃剩余固態物料至無液態混合物流出，向剩余固態物料中加水，共沸蒸餾去除殘留的芳香族溶劑；其中，吹掃所用的芳香族溶劑蒸汽的壓力為1 10Kgf/cm2，氣速為 100L/Kg. H 200L/Kg. H。
2.根據權利要求1所述的一種高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于反應到達終點后，繼續升溫至180 200°C。
3.根據權利要求1所述的一種高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于吹掃所用的芳香族溶劑蒸汽的壓力為2 ^(gf/cm2。
4.根據權利要求1所述的一種高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于所述芳香族溶劑為氯苯、甲苯、間二甲苯、對二甲苯或上述兩種或兩種以上溶劑的任意混合ο
5.根據權利要求1所述的一種高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于所述的向剩余固態物料中加入固態物料質量1 2倍量的水。
6.根據權利要求1所述的一種高純度4，4'- 二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于所述的分離液態混合物為用真空或壓縮氣體提供動力將液態混合物通過微孔壓出，保留固態物料。
7.根據權利要求1所述的高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于所述的磺化劑為硫酸。
8.根據權利要求1所述的高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于向去除殘留的芳香族溶劑后的固態物料中加入1 3. 5倍固態物料質量的醇或酮與水的混合溶液，再加入活性炭，升溫使固態物料溶解、脫色，趁熱過濾、濾液降至室溫析出、過濾、烘干。
9.根據權利要求8所述的一種高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于所述的醇或酮與水的混合溶液的質量濃度為20% 50%。
10.根據權利要求8所述的高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于所述的醇為甲醇或乙醇，所述的酮為丙酮。
全文摘要
本發明公開了一種高純度4，4′-二羥基二苯砜的分離提純方法，包括苯酚和磺化劑在芳香族溶劑存在下進行加熱回流反應，其特征在于反應到達終點后，繼續升溫至160～210℃，分離液態混合物，用芳香族溶劑蒸汽吹掃剩余固態物料至無液態混合物流出，向剩余固態物料中加水，共沸蒸餾去除殘留的芳香族溶劑；其中，吹掃所用的芳香族溶劑蒸汽的壓力為1～10kgf/cm2，氣速為100L/kg.H～200L/kg.H。該分離提純方法環保、安全、節能的同時能夠獲得高收率、高純度的4，4′-二羥基二苯砜。
文檔編號C07C317/22GK102336690SQ201110346529
公開日2012年2月1日 申請日期2011年11月4日 優先權日2011年11月4日
發明者毛鋒, 鈕強, 陳律 申請人:江蘇傲倫達科技實業股份有限公司