專利名稱：一種以玉米芯為原料制備乙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備乙二醇的方法，具體地說是由玉米芯為原料制備乙二醇的方法。
背景技術：
乙二醇是重要的大宗基礎化學品，2010年全世界的乙二醇產量達到2000萬噸以上，其中，80%用于PET樹脂合成，12%用于防凍液合成，大約8%用于其他化學中間體。乙二醇的現有工業生產路線主要是依賴于石油乙烯資源。利用可再生的生物質 資源合成乙二醇技術是實現化石能源資源替代的重要途徑之一文獻I -Process forthe preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5107018.文獻 2 :Preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5210335.文獻 3 一種生產乙二醇的新工藝，CN200610068869. 5.文獻4 :一種由山梨醇裂解生產二元醇和多元醇的方法，CN200510008652. O。2008年，大連化物所的科研人員首次研究發現，纖維素可以直接被催化轉化高選擇性地獲得乙二醇文獻5 Direct catalytic conversion of cellulose into ethyleneglycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts, Angew. Chem.Int.Ed. 2008，47，8510-8513。文獻6 !transition metal-tungsten bimetallic catalysts forthe conversion of cellulose into ethylene glycol, ChemSusChem 2010，3，63-66。文獻 7 :A new 3Dmesoporous carbon replicated from commercial silica as acatalystsupport for direct conversion of cellulose into ethylene glycol, Chem. Commun.,2010，46，862-864.。研究中釆用了純凈的微晶纖維素，乙二醇的收率達到60-75 %。然而，自然界中的纖維素總是存在于植物體中，與半纖維素、木質素等復雜組成交織纏繞在一起。因此，利用全生物質纖維素直接轉化制乙二醇，會在不同程度上受到這些組分的影響。研究發現，以玉米秸桿為原料進行催化轉化時，乙二醇的收率與原料的預處理過程有很大的關系文獻 8 :Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk to Ethylene Glycol and I,2-Propylene Glycol, Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50,6601-6608。由于不同的植物原料所具有的組織結構和成分構成各有不同，因此，需要針對性地發展全生物質纖維素原料預處理方法和催化反應過程，以獲得最佳的乙二醇收率。玉米芯中含有豐富的半纖維素、纖維素和一定量的木質素。所含有的半纖維素可以經過一定的方法提取出來用于生物發酵、催化轉化等過程生產丁醇、糠醛、低聚木糖、木糖醇等化學品和保健品。而剩余的富含纖維素的原料，則可以用來催化轉化生產乙二醇。因而，發展簡便高效的玉米芯基纖維素制備乙二醇具有重要的應用價值。

發明內容
本發明提供了一種由玉米芯催化轉化制乙二醇的方法。玉米芯原料經過水蒸汽爆破處理或者稀酸水解后，玉米芯用強堿性水溶液浸泡處理，再經過清水漂洗至中性，置于催化加氫反應條件下制備乙二醇。玉米芯水蒸汽爆破處理過程為將玉米芯置于高壓釜中，向高壓釜中通入高溫高壓水蒸汽，壓力為0. 5-2. OMPa，壓力保持時間為0. 5_20min，溫度為160_220°C，然后驟然釋放高壓釜的壓力至常壓。玉米芯的含水量在25-60%，于蒸汽爆破反應釜的裝料量為5-60% v/v，驟然釋放高壓釜的壓力是指0. 001秒至5秒鐘之內使高壓釜內壓力降至常壓。玉米芯用稀酸水解，溫度為常溫(0_30°C )_180°C，稀酸摩爾濃度為0. 02-0. 6mol/L，酸包括鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸中的一種或幾種，時間為5min-24h，玉米芯原料與酸溶液的質量比為I : 1-1 100。當水解溫度高于100°C時，預處理過程在密閉釜中進行，壓力為該溫度下所對應的自生壓力。 強堿性水溶液為質量濃度0. l-15wt%的堿金屬氫氧化物水溶液；玉米芯與堿溶液的質量比為I : 1-1 50 ;10-80°C下浸泡30min-48h。強堿性水溶液中含有質量濃度0. 3-5wt%的堿金屬氫氧化物，原料與堿溶液的質量比為I : 10，強堿性物質最好為氫氧化鈉；20-50°C下浸泡l_24h。催化加氫反應過程在密閉高壓容器中攪拌條件下進行，反應溫度> 150°C，反應過程中氫氣壓力0. l_15MPa，反應物在水溶液中的質量含量為l-30wt%，反應時間不少于5min，所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A和具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B，用量為催化劑量；在使用過程中，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計)重量比在0. 02-3000倍范圍之間。所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A和具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B ;活性組分A包括鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或兩種以上的金屬或金屬氧化物；含鎢的活性組分B包括鎢單質和鎢的各種化合物，具體地講包括金屬鎢、鎢的碳化鎢、氮化鎢、磷化鎢、鎢的氧化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上。所述催化劑活性組分A與活性組分B可以共同擔載在多孔載體上，也可以各自單獨地擔載在多孔載體上構成復合催化劑，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量在0. 05-60wt% ；或者，所述催化劑活性組分A也可以以非負載形式單獨存在；或者，所述催化劑活性組分B也可以以非負載形式單獨存在；在使用過程中，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計)重量比在0. 1-10倍范圍之間。反應溫度范圍在150_350°C，優選的反應溫度為220_280°C，反應過程中優選氫氣的壓力3-10MPa，優選反應時間為30min-3h，反應原料與催化劑的質量(以活性金屬質量計)比為I : 1-30000 I。反應原料與催化劑(以活性金屬質量計)的質量比優選范圍為3 1-3000 1，更優選的范圍為4 1-1000 I。催化加氫反應器采用密閉高壓容器，包括間歇式反應釜式反應器、半間歇式反應釜式反應器、漿態床式反應器、循環流化床式反應器。
本發明有益的效果以玉米芯為原料，經過簡便易行的預處理方式結合催化反應過程，實現了玉米芯基木質纖維素原料高收率地轉化為乙二醇。
具體實施例方式實施例I取玉米芯粉末(20-40目)IOkg,加水使其含水量為30wt %，置于蒸汽爆破反應器中160°C，(壓力I. OMPa)恒壓60秒鐘，然后進行蒸汽爆破操作。對得到的8kg固體剩余物 (干重)，向其加入50kg濃度Iwt %的NaOH水溶液,室溫25°C下浸泡12h,然后清水漂洗至中性，得到6kg (干重)纖維素原料。實施例2取玉米芯粉末(10-20目)IOkg,加水使其含水量為45wt %，置于蒸汽爆破反應器中180°C (壓力I. 2MPa)恒壓30秒鐘，然后進行蒸汽爆破操作。對得到的7. 5kg固體剩余物(干重)，向其加入15kg濃度5 1:%的NaOH水溶液,室溫20°C下浸泡6h,然后清水漂洗至中性，得到5. 8kg (干重)纖維素原料。實施例3取玉米芯粉末(40-60目)10kg，加入50kg摩爾濃度為0. 03mol/L的稀鹽酸水溶液，密閉加熱至140°C水解6小時。然后，離心過濾出固體不溶物，用濃度2 〖％的氫氧化鈉溶液按照固體與溶液I : 10的重量比于室溫下浸泡12小時，然后離心分離固體不溶物，用清水漂洗至中性，得到5. Okg (干重)纖維素原料。實施例4取玉米芯粉末(40-60目)10kg，加入50kg摩爾濃度為0. 3mol/L的稀鹽酸水溶液，密閉加熱至80°C水解2小時。然后，離心過濾出固體不溶物，用10wt%的氫氧化鈉溶液按照固體與溶液I : I的重量比于室溫下浸泡12小時，然后離心分離固體不溶物，用清水漂洗至中性，得到4. 8kg (干重)纖維素原料。實施例5分別取5. Og按照實施例1、2處理好的纖維素樣品，加入IOOml水，0. Ig鎢酸，5%Ru/AC催化劑0. Ig,于高壓反應釜中250°C進行反應2h，反應前充入5Mpa氫氣，攪拌速度500轉/分鐘。反應結束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產品，產品用色譜質譜聯用儀準確定性后，用液相色譜分析多元醇產品收率。實施例6分別取5. Og按照實施例3、4處理好的纖維素樣品，加入IOOml水，0.25g 5%Ni-30% ff2C/AC碳化鎢催化劑，于高壓反應釜中240°C進行反應lh，反應前充入5Mpa氫氣，攪拌速度500轉/分鐘。反應結束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產品，液相色譜分析多元醇產品收率。對比實施例I取IOkg玉米芯粉末(20-40目)，加水使其含水量為30wt %，置于蒸汽爆破反應器中160°C (壓力I. OMPa)恒壓60秒鐘，然后進行蒸汽爆破操作進行水蒸汽爆破處理后，然后清水漂洗至中性，得到8kg(干重)纖維素固體剩余物。
取5. Og處理好的纖維素樣品，加入100ml 7jC，0. Ig鎢酸，5% Ru/AC催化劑0. Ig,與高壓反應釜中250°C進行反應2h，反應前充入5Mpa氫氣，攪拌速度500轉/分鐘。反應結束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產品，液相色譜分析多元醇產品收率。對比實施例2取7kg玉米芯粉末(20-40目)，向其加入50kg濃度Iwt %的NaOH水溶液，室溫25°C下浸泡12h，然后清水漂洗至中性，得到6kg(干重)纖維素固體剩余物。取5. Og處理好的纖維素樣品，加入100ml 7jC，0. Ig鎢酸，5% Ru/AC催化劑0. Ig,與高壓反應釜中250°C進行反應2h，反應前充入5Mpa氫氣，攪拌速度500轉/分鐘。反應結束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產品，液相色譜分析多元醇產品收率。對比實施例3 取玉米芯粉末(40-60目)IOkg,加入50kg摩爾濃度為0. 03mol/L的稀鹽酸水溶液，密閉加熱至140°C水解6小時。然后離心過濾出固體不溶物，用清水漂洗至中性，得到纖維素原料。取5. Og纖維素樣品，加入IOOml水，0. 25g 5% Ni-30% W2C/AC碳化鎢催化劑，于高壓反應釜中240°C進行反應lh，反應前充入5Mpa氫氣，攪拌速度500轉/分鐘。反應結束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產品，液相色譜分析多元醇產品收率。對比實施例4取5. Og未經處理的玉米芯粉末(20-40目)，加入IOOml水，0. Ig鎢酸，5% Ru/AC催化劑0. Ig,與高壓反應釜中250°C進行反應2h，反應前充入5Mpa氫氣，攪拌速度500轉/分鐘。反應結束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產品，液相色譜分析多元醇產品收率。對比實施例5將玉米芯換成玉米秸桿，按照實施例I相同的條件水蒸氣爆破結合稀堿溶液進行預處理，得到纖維素原料。之后，用所得的纖維素原料按照實施例5的條件進行催化轉化反應，用液相色譜分析多元醇產品收率。對比實施例6將玉米芯換成高粱秸桿，按照實施例3相同的條件水蒸氣爆破結合稀堿溶液進行預處理，得到纖維素原料。之后，用所得的纖維素原料按照實施例6的條件進行催化轉化反應，用液相色譜分析多元醇產品收率。實施例I實施例5、6和對比實施例1、2、3、4條件下，纖維素原料催化轉化結果比較結果。如
表一所不。表一、各種條件處理的玉米芯原料催化轉化制乙二醇的反應結果比較
權利要求
1.一種以玉米芯為原料制備乙二醇的方法，其特征在于玉米芯原料經過水蒸汽爆破處理或者稀酸水解后，玉米芯用強堿性水溶液浸泡處理，再經過清水漂洗至中性，置于催化加氫反應條件下制備乙二醇； 催化加氫反應過程在密閉高壓容器中攪拌條件下進行，反應溫度> 150°C，反應過程中氫氣壓力0. l_15MPa，反應物在水溶液中的質量含量為l-30wt%，反應時間不少于5min，所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A和具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B，用量為催化劑量；在使用過程中，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計)重量比在0. 2-3000倍范圍之間。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于玉米芯水蒸汽爆破處理過程為將玉米芯置于高壓釜中，向高壓釜中通入高溫高壓水蒸汽，壓力為0. 5-2. OMPa，壓力保持時間為0. 5-20min，溫度為160_220°C，然后驟然釋放高壓釜的壓力至常壓。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于玉米芯的含水量在25-60%，于蒸汽爆破反應釜的裝料量為5-60% v/v，驟然釋放高壓釜的壓力是指0. 001秒至5秒鐘之內使高壓釜內壓力降至常壓。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于玉米芯用稀酸水解，溫度為常溫-180°C，稀酸摩爾濃度為0. 02-0. 6mol/L，酸包括鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸中的一種或幾種，時間為5min-24h，玉米芯原料與酸溶液的質量比為I : 1_1 100。
5.按照權利要求I所述的方法，其特征在于強堿性水溶液為質量濃度0.l-15wt%的堿金屬氫氧化物水溶液；玉米芯與堿溶液的質量比為I : 1-1 50 ;10-80°C下浸泡30min-48ho
6.按照權利要求I所述的方法，其特征在于強堿性水溶液中含有質量濃度0.3-5wt%的堿金屬氫氧化物，原料與堿溶液的質量比為I : 10，強堿性物質最好為氫氧化鈉；20-50°C下浸泡 l-24h。
7.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A和具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B ;活性組分A包括鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或兩種以上的金屬或金屬氧化物；含鎢的活性組分B包括鎢單質和鎢的各種化合物，具體地講包括金屬鎢、鎢的碳化鎢、氮化鎢、磷化鎢、鎢的氧化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述催化劑活性組分A與活性組分B可以共同擔載在多孔載體上，也可以各自單獨地擔載在多孔載體上構成復合催化劑，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量在0. 05-60wt% ； 或者，所述催化劑活性組分A也可以以非負載形式單獨存在；或者，所述催化劑活性組分B也可以以非負載形式單獨存在； 在使用過程中，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計)重量比在0. 1-10倍范圍之間。
9.按照權利要求I所述的方法，其特征在于反應溫度范圍在150-350°C，優選的反應溫度為220-280°C，反應過程中優選氫氣的壓力3-10MPa，優選反應時間為30min_3h，反應原料與催化劑(以活性金屬質量計)的質量比為I : 1-30000 I。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于反應原料與催化劑(以活性金屬質量計)的質量比優選范圍為3 1-3000 1，更優選的范圍為4 1-1000 I。
全文摘要
本發明提供了一種以玉米芯為原料制備乙二醇的方法。該過程以玉米芯為原料，經過水蒸汽爆破處理或者稀酸水解后，用強堿性水溶液浸泡處理，再經過清水漂洗，得到的纖維素原料置于催化加氫反應條件下制備乙二醇。催化反應中以鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑的金屬或金屬氧化鎢與含鎢的化合物或鎢單質為催化劑，在溫度≥150℃，氫氣壓力0.1-15MPa的水熱條件下經過一步催化轉化過程，實現高收率制備乙二醇。本發明所提供的針對生物質原料玉米芯的轉化過程，具有預處理方法簡便易行，催化轉化制備乙二醇產品收率高的顯著優點。
文檔編號C07C29/00GK102731255SQ20111043106
公開日2012年10月17日 申請日期2011年12月20日 優先權日2011年12月20日
發明者姜宇, 龐紀峰, 張濤, 王曉東, 王愛琴, 鄭明遠 申請人:中國科學院大連化學物理研究所