專利名稱：一種n-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法。
背景技術：
N-取代基-3-胺基丙烯醛是一種重要的醫藥和農藥中間體。它主要有以下2類合成方法I、N-取代甲酰胺先與光氣、草酰氯、三氯氧磷和二(三氯甲基)碳酸酯等反應生成Vilsmerier試劑，然后加入乙烯基醚加熱反應，得的溶液再在堿性條件下水解得到N-取代基-3-胺基丙烯醛。如DE19825200和US3974159以N，N-二甲基甲酰胺、光氣與乙烯基醚為原料制得N，N-二甲基-3-胺基丙烯醛；EP0363934報道在氮氣保護下以N-甲基甲酰苯胺、草酰氯和乙烯基醚為原料合成N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛；US5118853和 US2004229958報道以N，N- 二取代基甲酰胺、草酰氯或者草酰溴和乙烯基醚為原料合成N， N- 二取代基-3-胺基丙烯醛J. O. C.，57，3250-3252 (1992)，GB945536報道以甲酰胺、三氯氧磷和乙烯基醚為原料合成3-胺基丙烯醛；EP1477474中報道以N-甲基甲酰苯胺、乙烯基醚和二(三氯甲基)碳酸酯為原料合成N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛。以上這些方法用到了光氣、草酰氯、三氯氧磷和二(三氯甲基)碳酸酯等毒性和危險性較大的原料，而且反應步驟較長，后處理較復雜，三廢量較大。2、仲胺類化合物與丙炔醇或丙炔醛反應制得3-胺基丙烯醛。如DE944852與 DE946440報道仲胺與丙炔醛直接反應生成3-胺基丙烯醛；GB769652和W02006090256介紹了 N-甲基苯胺與丙炔醇在大大過量的氧化劑二氧化錳或三氧化鉻等的作用下反應生成 N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛，在這種方法中，丙炔醇先被氧化成丙炔醛，然后與N-甲基苯胺反應生成N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛；CN200910101087報道了二乙胺與丙炔醇在有機溶劑中，在活性二氧化錳催化下，通入空氣或者氧氣，制備3-N，N- 二乙胺基丙烯醛。綜上所述，第I類方法步驟繁瑣且使用高毒高危險的原料，三廢量較大；第2類操作簡單，原料毒性小，但有的方法需要使用大大過量的二氧化錳或三氧化鉻，不利于工業化應用。其中CN200910101087報道的方法利用空氣或氧氣為氧化劑來合成3-N，N-二乙胺基丙烯醛，可大幅減少金屬氧化物用量，具有應用前景。然而，該方法催化劑活性不高，一般要使用等摩爾的活性二氧化錳做催化劑，而且3-N，N-二乙胺基丙烯醛的收率只有75%左右。 因此，尋找更高活性的催化劑對該方法的工業化應用具有關鍵作用。

發明內容
本發明目的是提供一種N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法仲胺與丙炔醇在硅錳復合催化劑的作用下，通入空氣作為氧化劑反應生成N-取代基-3-氨基丙烯醛。本發明采用的技術方案是一方面，本發明提供一種式(I )所示N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，所述的方法為以式(II )所示的仲胺和丙炔醇為原料，在硅錳復合催化劑的作用下，于有機溶劑中，通空氣環境下，I 4MPa、50 180°C反應4 20h，反應結束后，反應液后處理獲得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述有機溶劑為下列之一甲醇、乙醇、甲苯、異丁醇、丁醇或丙酮，所述硅錳復合催化劑為SixMn02(1+x)，X為O 10之間的任意數值，所述X為硅錳復合催化劑中硅與錳的摩爾比；所述丙炔醇與仲胺的投料物質的量之比為I : O. 5 10，所述丙炔醇與硅錳復合催化劑物質的量之比為I : O. 05 1，所述硅錳復合催化劑物質的量以猛元素物質的量計，所述有機溶劑的體積用量以丙炔醇摩爾量計為500 2000ml/mol, 優選為 1000 2000ml/mol ；
權利要求
1.一種式(I )所示N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述方法為 以式(II )所示的仲胺和丙炔醇為原料，在所述的硅錳復合催化劑的作用下，于有機溶劑中，通空氣環境下，I 4MPa、50 180°C反應3 20h，反應結束后，反應液后處理獲得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述有機溶劑為下列之一甲醇、乙醇、甲苯、異丁醇、丁醇或丙酮，所述硅錳復合催化劑為SixMn02(1+x)，X為O 10之間的任意數值，所述X為硅錳復合催化劑中硅與錳的摩爾比；所述丙炔醇與仲胺的投料物質的量之比為I : O. 5 10，所述丙炔醇與硅錳復合催化劑物質的量之比為I : O. 05 1，所述硅錳復合催化劑物質的量以猛元素物質的量計，所述有機溶劑的體積用量以丙炔醇摩爾量計為500 2000ml/mol ；(I )(II)式(I )、式(II )中R1、R2各自獨立為Cl C6烷基、Cl C6環烷基或苯基。
2.如權利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述仲胺為下列之一 二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、N-甲基苯胺或N-甲基環己胺。
3.如權利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述反應溫度為 60 90°C。
4.如權利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述丙炔醇與仲胺的投料物質的量之比為I : I 2，所述丙炔醇與硅錳復合催化劑物質的量之比為 I O. I O. 2,所述娃猛復合催化劑物質的量以猛元素物質的量計。
5.如權利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述反應液后處理方法為反應結束后，將反應液冷卻至室溫，泄壓，抽濾，濾液減壓濃縮，濃縮物用重結晶溶劑重結晶，獲得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述重結晶溶劑為石油醚、乙醇或乙酸乙酯中的一種或兩種以上任意比例的混合。
6.如權利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進行在高壓反應釜中加入式(II )所示的仲胺、丙炔醇、硅錳復合催化劑和有機溶劑，攪拌升溫至60 90°C，通入空氣維持反應釜內壓力為I. 5 2. 5MPa，保溫反應6 8h，反應結束后，反應液冷卻至室溫，泄壓，抽濾，濾液減壓濃縮，濃縮物用重結晶溶劑重結晶，獲得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述有機溶劑為甲醇或乙醇，所述重結晶溶劑為石油醚、乙醇或乙酸乙酯中的一種；所述丙炔醇與仲胺的投料物質的量之比為I : I 2， 所述丙炔醇與硅錳復合催化劑物質的量之比為I : O. 15 O. 2，所述硅錳復合催化劑物質的量以猛元素物質的量計,所述有機溶劑的體積用量以丙炔醇摩爾量計為1000 1500ml/ mol ο
7.如權利要求I 6之一所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述硅錳復合催化劑按如下方法制備將高錳酸鉀、硅膠、硫酸錳與水混合，攪拌升溫至70 90°C，保溫反應I 2h，反應結束后趁熱過濾，濾餅用水洗滌后于70 90°C烘干，然后于 100 140°C活化2h，得到所述的硅錳復合催化劑；所述硫酸錳與高錳酸鉀、硅膠的投料摩爾比為I : O. 66 O. 8 I. 3 12，所述水的總體積用量以硫酸錳摩爾量計為2L/mol ;所述硅膠為SiO2 · H2O0
全文摘要
本發明公開了一種N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，所述方法為以仲胺和丙炔醇為原料，在硅錳復合催化劑的作用下，于有機溶劑中，通空氣環境下，1～4MPa、50～180℃反應3～20h，反應結束后，反應液后處理獲得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛衍生物；方法中所述催化劑的結構式用SixMnO2(1+x)表示，x為0～10之間的任意數值，所述x為硅錳復合催化劑中硅與錳的摩爾比，該催化劑與活性二氧化錳相比具有用量少、活性高、收率高等優點，在催化劑用量為丙炔醛摩爾數20％的條件下，一些N-取代基-3-胺基丙烯醛的收率達到90％以上。
文檔編號C07C221/00GK102603546SQ201210037269
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月17日 優先權日2012年2月17日
發明者周顯峰, 杜曉華, 田曉宏, 謝思勉 申請人:南通泰禾化工有限公司, 浙江工業大學