專利名稱：酸性離子液體催化劑合成三醋酸甘油酯工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及精細化工產品技術，具體來說是酸性離子液體催化劑合成三醋酸甘油酷エ藝。
背景技術：
三醋酸甘油酷，又稱三こ酸甘油酷，是ー種無色無臭的油狀液體，無毒無刺激性。其英文名稱為Glycerol Triacetate，分子式為C9H1406，分子量為218. 21。三醋酸甘油酯與醇、醚、苯、氯仿等有機溶劑互溶，能溶解硝化纖維素、丙烯酸樹月旨、聚醋酸こ烯酯等高分子化合物。由于三醋酸甘油酯具有良好的膠凝作用和生理惰性，被大量作為卷煙過濾嘴醋酸纖維素的增塑固化劑、食品添加剤、化妝品定香劑和潤滑基質等。三醋酸甘油酯作為ー種安全無毒增塑劑被廣泛應用于煙草、食品、冶金行業。三醋酸甘油酯一般采用甘油與醋酸為原料，在酸性催化劑催化下合成的。傳統三醋酸甘油的合成エ藝是首先以濃硫酸或對甲苯磺酸為催化劑，催化甘油與醋酸進行酯化反應，酷化反應同時使用帶水劑不斷將反應生成的水移出反應體系，促進反應向正方向移動；然后蒸餾分離出帶水劑，得到反應產物中間體；再將反應產物中間體與醋酐進行酰化反應，得到初產品；最后對反應初產品進行水洗脫酸和催化劑、堿中和、過濾、蒸餾得到最終
女ロ
)PR ο雖然硫酸或對甲苯磺酸可使反應獲得較理想等酯化率，且價格低廉，但反應過程中由于硫酸等具有較強的酸性和氧化性，導致氧化、碳化、聚合、重排等副反應的發生，選擇性差，產品色澤較深；同時，濃硫酸還會對設備產生腐蝕，且難以回收利用，從而造成生產成本偏高，環保壓カ大等問題。為此，國內外科技工作者進行了大量工作，以改善エ藝過程，如美國專利USP3108133公開了ー種在高溫和低壓條件下提純三醋酸甘油酯的エ藝；德國專利156804和2900023中分別公開了采用甲醇或こ醇提純三醋酸甘油酯和以ニ氧化碳或氮氣氣提脫酸精制三醋酸甘油酯的方法；而中國專利CN1022010330A、CN101973877A等專利中公開了采用活性炭吸附脫色方法，來精制三醋酸甘油酷，從專利報道來看，其目的在于降低產品三醋酸甘油酯的酸度，但沒有從本質上改變三醋酸甘油酯的合成エ藝，仍然需要采用水洗、堿中和等エ序，從而導致仍有大量廢水和廢渣的排放。在中國專利CN102020558A中公開了以固體超強酸為催化劑合成三醋酸甘油酯的方法，從專利文獻上看可以降低三醋酸甘油酯合成中污染物排放量，但在甘油與醋酸合成三醋酸甘油酯的反應體系中，仍存在副產物水對催化劑穩定性影響以及在強烈攪拌下催化劑機械強度的影響，專利文獻中只給出了 10次循環的結果，而且未見相關エ業應用的報道。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中存在的不足之處，而提供一種無污染物排放、清潔生產的酸性離子液體催化劑合成三醋酸甘油酯エ藝。
本發明目的可以通過如下措施來實現酸性離子液體催化劑合成三醋酸甘油酯エ藝，以甘油、醋酸、溶劑和催化劑質量比為1:3-4:1. 5-2.0:0. 2-0. 4，加入玻璃精餾反應釜，進行酯化反應，反應溫度為100-150°C，反應時間為3-4小時；
酷化反應后，接著向反應釜中加入醋酐，酸酐加入量按初始反應原料甘油質量的15-30%，進行酰化反應，反應溫度為100-150°C，反應時間1_2小時，攪拌I小時；酰化反應結束后，在20-50KPa的真空度下，將溶劑與過量醋酸蒸餾分離，溶劑與醋酸混合物作為下ー批次原料，反應釜中剰余物為離子液體催化劑與產品三醋酸甘油酯混合物；
離子液體催化劑與產品三醋酸甘油酯的分離在O. 67-1. 3KPa，130_150°C下真空蒸餾分離，離子液體催化劑循環使用；
產品三醋酸甘油酯中微量醋酸的脫除，采用堿性陰離子樹脂吸附劑，堿交換容量4. 8mmol/g,生產食品級三醋酸甘油酷。所述的溶劑為醋酸正丙酷、醋酸こ酯有機溶剤。 所述的酸性離子液體催化劑是烷基咪唑磺酸鹽，其中陰離子部分為烷基咪唑、陽離子部分為烷基磺酸的酸性離子液體，分解溫度在250°C ;堿性陰離子樹脂吸附劑是苯こ烯聚合物，為乳白色不透明球狀顆粒，直徑為O. 315-1. 25mm。酷化反應生成的水與溶劑共沸，從與反應釜相連接的精餾塔塔頂移出反應體系，促進反應向正方向移動；溶劑與水不互溶，由精餾塔塔頂溶劑與水分層罐直接循環利用；當反應達到反應時間后，按初始反應原料甘油質量的15-30%向反應釜中加入酸酐，再100-150°C反應1-2小時，使反應中間體中部分甘油單酯、ニ酷與醋酐繼續反應生成三醋酸甘油酷。本發明與現有技術相比，具有如下優點
1、離子液體催化劑具有強的催化酸性，不腐蝕設備，基本消除采用濃硫酸等液體強酸催化劑造成的氧化、碳化、聚合等副反應，產品色澤淺，目標產品收率高；三醋酸甘油酯的收率99%，酸度低于O. 002% ；
2、由于采用離子液體催化劑，消除了采用硫酸等液體酸催化劑脫除水洗エ序，催化劑循環使用，不僅消除了廢水污染環境，且降低了生產成本；
3、由于采用堿性陰離子樹脂脫除產品中微量醋酸，消除了常規エ藝技術堿精制過程，消除了廢堿渣和堿液的排放；
4、流程短，無污染物排放，實現生產過程清潔。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進ー步說明，但并不因此限制本發明。實施例I
按甘油醋酸溶劑離子液體催化劑質量比為1:3:2:0. 2分別稱取甘油(化學純)50g，醋酸(化學純)150g,醋酸正丙酯(化學純)100g、離子液體催化劑(BILE-3，烷基咪唑磺酸鹽，恩澤生物質精細化工北京市重點實驗室生產)10g，加入500ml玻璃反應釜中；玻璃反應釜上連接理論塔板數為20塊的玻璃精餾塔，在100で、攪拌條件下反應3小時，控制精餾塔塔頂溫度在82-85°C之間；反應3小時后向反應釜中加入7. 5g醋酐，在100°C、攪拌條件下繼續反應I小時；反應結束后，開啟塔頂真空泵，維持反應系統真空度為50KPa，將反應溶劑醋酸正丙酯與過量醋酸蒸出，溶劑醋酸正丙酯與醋酸混合物作為下ー批次原料，反應釜中剰余物為催化劑離子液體與產品三醋酸甘油酯混合物；將反應產物三醋酸甘油酯與離子液體混合物130g，在真空度為O. 67KPa、溫度130°C下真空蒸餾分離產品與催化劑，得到催化劑10. 5g，循環使用，三醋酸甘油酯產品119. 4g，測定酸值為O. 05%，純度99. 75% ;將上述三醋酸甘油酯產品按空速2. Oh-Ι，在40°C條件下用堿性陰離子樹脂(D307，堿性聚苯こ烯樹月旨，河北凱瑞化工股份公司生產)精制脫酸，得三醋酸甘油酯117. 9g，測定酸值為O. 001%，純度為99. 85%，滿足食品級三醋酸甘油酯要求，產品收率99. 5%(相對于理論收率，118. 5克)。實施例2
按甘油醋酸溶劑離子液體催化劑質量比為1:3. 5:1. 5:0. 3分別稱取甘油(化學純) 100 g，醋酸(化學純)350g，醋酸正丙酯(化學純)150g、離子液體催化劑(BILE-3，恩澤生物質精細化工北京市重點實驗室生產)30g，加入IOOOml玻璃反應釜中；玻璃反應釜上連接理論塔板數為20塊的玻璃精餾塔，在120で、攪拌條件下反應3小時，控制精餾塔塔頂溫度在82-85°C之間；反應3小時后向反應釜中加入20g醋酐，在120°C、攪拌條件下繼續反應I小時；反應結束后，開啟塔頂真空泵，維持反應系統真空度為20KPa，將反應溶劑醋酸正丙酯與過量醋酸蒸出，溶劑醋酸正丙酯與醋酸混合物作為下ー批次原料，反應釜中剰余物為催化劑離子液體與產品三醋酸甘油酯混合物；將反應產物三醋酸甘油酯與離子液體混合物268g，在真空度為I. OKPa、溫度140°C下真空蒸餾分離產品與催化劑，得到催化劑31. 0g，循環使用，三醋酸甘油酯產品237. 0g，測定酸值為O. 03%，純度99. 70% ;將上述三醋酸甘油酯產品按空速3. Oh-Ι，在50°C條件下用堿性陰離子樹脂(D307，河北凱瑞化工股份公司生產)精制脫酸，得三醋酸甘油酯235. Ig,測定酸值為O. 0008%,純度為99. 90%,滿足食品級三醋酸甘油酯要求，產品收率99. 4% (相對于理論收率，236. 9克)。實施例3
按甘油醋酸溶劑離子液體催化劑質量比為1:4. 0:2:0. 4分別稱取甘油(化學純)100 g，醋酸(化學純)400g，醋酸正丙酯(化學純)200g、離子液體催化劑(BILE-3，恩澤生物質精細化工北京市重點實驗室生產)40g，加入IOOOml玻璃反應釜中；玻璃反應釜上連接理論塔板數為20塊的玻璃精餾塔，在140で、攪拌條件下反應3小時，控制精餾塔塔頂溫度在82-85V之間；反應3小時后向反應釜中加入30g醋酐，在140°C、攪拌條件下繼續反應I小時；反應結束后，開啟塔頂真空泵，維持反應系統真空度為30KPa，將反應溶劑醋酸正丙酯與過量醋酸蒸出，溶劑醋酸正丙酯與醋酸混合物作為下ー批次原料，反應釜中剰余物為催化劑離子液體與產品三醋酸甘油酯混合物；將反應產物三醋酸甘油酯與離子液體混合物280g，在真空度為I. 3KPa、溫度150°C下真空蒸餾分離產品與催化劑，得到催化劑40. 5g，循環使用，三醋酸甘油酯產品239. 5g，測定酸值為O. 02%，純度99. 65% ;將上述三醋酸甘油酯產品按空速5. Oh-Ι，在40°C條件下用堿性陰離子樹脂(D307，河北凱瑞化工股份公司生產)精制脫酸，得三醋酸甘油酯236. 4g，測定酸值為O. 0007%，純度為99. 95%，滿足食品級三醋酸甘油酯要求，產品收率99. 8% (相對于理論收率，236. 9克)。離子液體催化劑循環實施例
按實施例3的條件，即甘油醋酸溶劑離子液體催化劑質量比為1:4. 0:2:0. 4分別稱取甘油(化學純)100 g,醋酸(化學純)400g，醋酸正丙酯(化學純)200g、離子液體催化劑(BILE-3，恩澤生物質精細化工北京市重點實驗室生產)40g，加入IOOOml玻璃反應釜中；玻璃反應釜上連接理論塔板數為20塊的玻璃精餾塔，在140で、攪拌條件下反應3小時，控制精餾塔塔頂溫度在82-85°C之間；反應3小時后向反應釜中加入30g醋酐，在140°C、攪拌條件下繼續反應I小時；反應結束后，開啟塔頂真空泵，維持反應系統真空度為30KPa，將反應溶劑醋酸正丙酯與過量醋酸蒸出，溶劑醋酸正丙酯與醋酸混合物作為下ー批次原料，反應釜中剩余物為催化劑離子液體與產品三醋酸甘油酯混合物；將反應產物三醋酸甘油酯與離子液體混合物280g，在真空度為I. 3KPa、溫度150°C下真空蒸餾分離產品與催化劑，催化劑循環使用，考察離子液體催化劑壽命；將上述三醋酸甘油酯產品按空速5. Oh-Ι，在40°C條件下用堿性陰離子樹脂(D307，河北凱瑞化工股份公司生產)精制脫酸，考察堿性樹脂脫酸效果，試驗結果數據見下表。離子液體催化劑與堿性陰離子樹脂吸附劑壽命考察結果
權利要求
1.酸性離子液體催化劑合成三醋酸甘油酯工藝，其特征在于以甘油、醋酸、溶劑和催化劑質量比為1:3-4:1. 5-2. 0:0. 2-0. 4，加入玻璃精餾反應釜，進行酯化反應，反應溫度為100-150°C，反應時間為3-4小時；酯化反應后，接著向反應釜中加入醋酐，酸酐加入量按初始反應原料甘油質量的15-30%，進行酰化反應，反應溫度為100-150°C，反應時間1-2小時，攪拌I小時；酰化反應結束后，在20-50KPa的真空度下，將溶劑與過量醋酸蒸餾分離，溶劑與醋酸混合物作為下一批次原料，反應釜中剩余物為離子液體催化劑與產品三醋酸甘油酯混合物；離子液體催化劑與產品三醋酸甘油酯的分離在0. 67-1. 3KPa，130_150°C下真空蒸餾分離，離子液體催化劑循環使用；產品三醋酸甘油酯中微量醋酸的脫除，采用堿性陰離子樹脂吸附劑，堿交換容量4. 8mmol/g,生產食品級三醋酸甘油酯。
2.根據權利要求I所述的酸性離子液體催化劑合成三醋酸甘油酯工藝，其特征在于溶劑為醋酸正丙酯、醋酸乙酯有機溶劑。
3.根據權利要求I所述的酸性離子液體催化劑合成三醋酸甘油酯工藝，其特征在于酸性離子液體催化劑是烷基咪唑磺酸鹽，其中陰離子部分為烷基咪唑、陽離子部分為烷基磺酸的酸性離子液體，分解溫度在250°C ;堿性陰離子樹脂吸附劑是苯乙烯聚合物，為乳白色不透明球狀顆粒，直徑為0. 315-1. 25mm。
全文摘要
本發明涉及酸性離子液體催化劑合成三醋酸甘油酯工藝，該工藝以甘油、醋酸、溶劑和催化劑為原料，進行酯化反應，接著加入醋酐，進行酰化反應；酰化反應結束后，將溶劑與過量醋酸分離，溶劑與醋酸混合物作下一批次原料，反應釜中剩余物離子液體催化劑與產品三醋酸甘油酯混合物，分離；離子液體催化劑循環使用；三醋酸甘油酯中微量醋酸的脫除，生產食品級三醋酸甘油酯。詳細工藝見說明書。本發明優點是離子液體催化劑不腐蝕設備，基本消除液體強酸催化劑造成的氧化、碳化、聚合等副反應；催化劑循環使用，消除了廢水污染環境，降低了生產成本；消除了廢堿渣和堿液的排放；流程短，無污染物排放，實現生產過程清潔。三醋酸甘油酯的收率99%，酸度低于0.002%。
文檔編號C07C67/08GK102675095SQ201210184310
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月6日 優先權日2012年6月6日
發明者姚志龍, 孫培永, 尹振晏, 龐小英, 秦巖, 袁吳魏 申請人:北京石油化工學院