專利名稱：對氯三氟甲苯的制備方法
技術領域：
本發明屬于有機化工技術領域，具體地說，涉及一種對氯三氟甲苯的制備方法。
背景技術：
對氯三氟甲苯，英文名稱4_Chlorobenzotrifluoride,又名對氯三氟節、三氟甲基氯苯、對氯芐〗丨丨三氟，簡稱PCBTF。對氯三氟甲苯是重要的有機合成中間體，可以用來合成一系列含氟農藥，如殺蟲劑、除草剤。含氟芳烴也可以用來合成鎮定劑、利尿劑的醫學藥品。另外，還有一部分含氟芳烴應用于印染行業，以使其色澤鮮明。 目前國內對氯三氟甲苯的合成エ藝普遍采用氯化氟化法。在此エ藝過程中氯化是該エ藝的瓶頸。因此選擇合適的エ藝路線顯得尤為重要。以對氯甲苯為原料經氯化過程制得對氯三氯甲苯。此法分為光氯化、催化氯化法兩種。但這兩種方法均各有利弊。I.光氯化法采用紫外光照射氯氣,產生氯自由基,氯自由基進ー步引發氯化反應進行。此法不會給體系引入外來雜質。但效率相對較低。2.催化氯化法采用加入引發劑法產生氯自由基，然后完成氯化反應，該法效率較高，但由于引發劑的分解會產生外來雜質。而以對氯三氯甲苯為原料生產對氯三氟甲苯的エ藝一般采用與氟化氫進行氟化反應制的。該反應一般在較高溫度和壓カ下即可發生。目前國內的該行業最常用的方法是液相氟化法，該方法具有反應溫度較低，設備腐蝕較小，多余氟化氫易于回收等優點，但該反應為一可逆反應，當達到化學平衡后反應不易深入進行，因此影響產品收率，產品含量只
有90%左右。

發明內容
本發明要解決的技術問題是針對以上不足，提出一種產品含量高和產品收率高的對氯三氟甲苯的制備方法。為解決以上技術問題，本發明的技術方案如下對氯三氟甲苯的制備方法，包括以下步驟(I)將4000-5000重量份對氯甲苯進入反應裝置中，將反應裝置中的空氣排空，升溫至60-120°C時以90-120m3/h的流量通入氯氣然后加入I重量份引發劑懸濁液，開始反應，反應過程中每隔10-15min加入I重量份引發劑懸濁液；當ニ氯甲基對氯甲苯含量降至
O.5wt%時停止通氯氣，將反應裝置中的氯氣排空得到對氯三氯甲苯；(2)將步驟(I)制得的2-5重量份對氯三氯甲苯進入反應釜中，第一次加入I重量份氟化氫液體，進行升溫，當壓カ達到2. 2-2. 7MPa時開始保持恒壓，當溫度達到90_105°C時開始保持恒溫，保溫50-60min后降溫、泄壓，當降至常溫常壓后，再次加入O. 4-0. 6重量份氟化氫，重復以上反應直至反應結束，排出未反應的氟化氫和產生的氯化氫，得到對氯三氟甲苯。作為ー種方案，所述對氯甲苯與引發劑懸濁液的重量比為5000:1。
作為ー種方案，所述引發劑懸濁液為對氯甲苯與偶氮ニ異丁腈按重量比4-5:1配制而成。作為進一歩的方案，所述引發劑懸濁液為對氯甲苯與偶氮ニ異丁腈按重量比4:1配制而成。作為ー種方案，所述通 入反應裝置的氯氣溫度為30-60°C。作為ー種方案，步驟(I)中，采用氣象色譜檢測ニ氯甲基對氯甲苯含量，取5ml反應后的反應物于取樣管中，向所述取樣管中吹入空氣排氯，至所述反應物變為無色時進行分析檢測。作為ー種方案，所述步驟(2)中加入的對氯三氯甲苯和第一次加入的氟化氫液體的重量比為10:3。作為ー種方案，所述步驟(2)中第一次加入的氟化氫液體和再次加入的氟化氫液體的重量比為2:1。作為ー種方案，所述再次加入的氟化氫液體是反應釜內未反應的氟化氫氣體經過冷凝器冷凝后回流形成的。作為ー種方案，當溫度達到103°C時開始保持恒溫。由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是本發明采用的引發劑為偶氮ニ異丁腈，該引發劑是ー種常用的自由基引發劑，在較低溫度下，其分解反應為ー級反應，無誘導分解，具有高活性、分解溫度低等優點。且由于該引發劑分解產生的雜質在后期經升溫達到120°C左右，通過鼓入干燥氮氣或空氣排出多余氯氣的過程中即可帶出反應體系。有利于提高產品的純度。本發明的對氯三氯甲苯和氟化氫液體在進行氟化過程中，首先加入一次氟化氫液體，這樣先進行初步反應，然后再第二次加入氟化氫液體，這樣有利于推動平衡反應向產品方向移動，有利于提高產品的收率，將產品收率由90%提高到92%以上，產品純度由90%左右提高到96%-98%。第二次加入的氟化氫液體可以是反應塔中的氟化氫氣體經過多級片式冷凝器冷凝回流產生的，有利于節約原料，并且有利于反應不斷深入進行。
具體實施例方式下面的實施例對本發明做進ー步說明，其目的是能更好理解本發明的內容。但是實施例不以任何方式限制本發明的范圍。本專業領域的技術人員在本發明權力要求范圍內做出的改進和調整也應屬于本發明的權利和保護范圍實施例I對氯三氟甲苯的制備方法，包括以下步驟(I)將對氯甲苯5000克進入反應裝置中，排空lOmin，進行升溫，溫度至60°C時以90m 3/h的流量通入氯氣并加入I克引發劑懸濁液,開始反應,反應過程中每隔IOmin加入I克引發劑懸濁液；引發劑懸濁液包括O. 8克對氯甲苯與O. 2克偶氮ニ異丁臆。當檢測到ニ氯甲基對氯甲苯含量降至O. 5%時停止通氯氣，排氯得到對氯三氯甲苯；經測試產品含量為95. 3wt%,收率為 96. 4wt%0(2)將步驟(I)制得的對氯三氯甲苯200克進入反應釜中，加入100克氟化氫液體，進行升溫，當壓カ達到2. 2MPa時開始保持恒壓，當溫度達到90時開始保持恒溫，保溫50min后降溫、泄壓，當降至常溫常壓后，加入40克氟化氫，進行升溫，當壓カ達到2. 2MPa時開始保壓，當溫度達到90°C時開始保溫，保溫50min降溫、泄壓，當降至常溫常壓后，排出未反應的氟化氫和產生的氯化氫得到對氯三氟甲苯。分析得對氯三氟甲苯含量為93. 6wt%,收率為90.7wt%0實施例2對氯三氟甲苯的制備方法，包括以下步驟(I)將對氯甲苯5000克進入反應裝置中，然后鼓入氮氣排空lOmin，進行升溫，溫度至60°C時以90m3/h的流量通入30°C的氯氣并加入I克引發劑懸濁液，開始反應，反應過程中每隔IOmin加入I克引發劑懸濁液；引發劑懸濁液包括O. 8克對氯甲苯與O. 2克偶氮ニ異丁臆。當檢測到ニ氯甲基對氯甲苯含量降至O. 5%時停止通氯氣，向反應裝置中鼓入干燥空氣排氯，得到對氯三氯甲苯；經測試產品含量為97. 6wt%,收率98. 4wt%。(2)將步驟(I)制得的對氯三氯甲苯200克進入反應釜中，加入100克氟化氫液體，進行升溫，當壓カ達到2. 2MPa時開始保持恒壓，當溫度達到90°C時開始保持恒溫，保溫50min后降溫、泄壓，當降至常溫常壓后，加入40克氟化氫，進行升溫，當壓カ達到2. 2MPa時開始保壓，當溫度達到90°C時開始保溫，保溫50min降溫、泄壓，當降至常溫常壓后，鼓入空氣排出未反應的氟化氫和產生的氯化氫，得到對氯三氟甲苯。經氣譜分析得對氯三氟甲苯含量為96. 3wt%,收率為90. 7wt%。實施例3對氯三氟甲苯的制備方法，包括以下步驟(I)將對氯甲苯4950克進入反應裝置中，然后鼓入氮氣排空30min，進行升溫，溫度至90°C時以115m3/h的流量通入45°C的氯氣并加入I. I克引發劑懸濁液，開始反應，反應過程中每隔13min加入I. I克引發劑懸濁液；引發劑懸濁液包括O. 9克對氯甲苯與O. 2克偶氮ニ異丁臆。采用氣象色譜檢測ニ氯甲基對氯甲苯含量，取5ml反應后的反應物于取樣管中，向取樣管中吹入空氣排氯，至樣品變為無色時進行分析檢測。當檢測到ニ氯甲基對氯甲苯含量降至O. 5%時停止通氯氣，向反應裝置中鼓入干燥空氣排氯，得到對氯三氯甲苯；經測試產品含量為97. 7wt%，收率99. lwt%。(2)將步驟(I)制得的對氯三氯甲苯500克進入反應釜中，加入250克氟化氫液體，進行升溫，當壓カ達到2. 5MPa時開始保持恒壓，當溫度達到103°C時開始保持恒溫，保溫50min后降溫、泄壓，當降至常溫常壓后，加入125克氟化氫，進行升溫，當壓カ達到2. 5MPa時開始保壓，當溫度達到103°C時開始保溫，保溫50min降溫、泄壓，當降至常溫常壓后，鼓入空氣排出未反應的氟化氫和產生的氯化氫，得到對氯三氟甲苯。經氣譜分析得對氯三氟甲苯含量為98. 2wt%,收率為95. 6wt%。實施例4對氯三氟甲苯的制備方法，包括以下步驟(I)將對氯甲苯4800克進入反應裝置中，然后鼓入氮氣排空50min，進行升溫，溫度至120°C時以120m3/h的流量通入60°C的氯氣并加入I. 2克引發劑懸濁液，開始反應，反應過程中每隔15min加入I. 2克引發劑懸濁液；引發劑懸濁液包括I克對氯甲苯與O. 2克偶氮ニ異丁臆。采用氣象色譜檢測ニ氯甲基對氯甲苯含量，取5ml反應后的反應物于取樣管中，向取樣管中吹入空氣排氯，至樣品變為無色時進行分析檢測。當檢測到ニ氯甲基對氯、甲苯含量降至O. 5%時停止通氯氣，向反應裝置中鼓入干燥氮氣排氯，得到對氯三氯甲苯；經測試產品含量為83. 4wt%，收率85. 2wt%。(2)將步驟(I)制得的對氯三氯甲苯500克進入反應釜中，加入100克氟化氫液體，進行升溫，當壓カ達到2. 7MPa時開始保持恒壓，當溫度達到105°C時開始保持恒溫，保溫50min后降溫、泄壓，當降至常溫常壓后，加入60克氟化氫，進行升溫，當壓カ達到2. 7MPa時開始保壓，當溫度達到105°C時開始保溫，保溫50min降溫、泄壓，當降至常溫常壓后，鼓入空氣排出未反應的氟化氫和產生的氯化氫，得到對氯三氟甲苯。第二次加入的氟化氫液體是第一次加入的氟化氫液體在反應釜中氣化后經過冷凝器冷凝后回流形成的。經氣譜分析得對氯三氟甲苯含量為83. 8wt%，收率為79. 5wt%。·
權利要求
1.對氯三氟甲苯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將4000-5000重量份對氯甲苯進入反應裝置中，將反應裝置中的空氣排空，升溫至60-120°C時以90-120m3/h的流量通入氯氣然后加入I重量份引發劑懸濁液，開始反應，反應過程中每隔10-15min加入I重量份引發劑懸濁液；當ニ氯甲基對氯甲苯含量降至O.5wt%時停止通氯氣，將反應裝置中的氯氣排空得到對氯三氯甲苯； (2)將步驟(I)制得的2-5重量份對氯三氯甲苯進入反應釜中，第一次加入I重量份氟化氫液體，進行升溫，當壓カ達到2. 2-2. 7MPa時開始保持恒壓，當溫度達到90_105°C時開始保持恒溫，保溫50-60mi η后降溫、泄壓，當降至常溫常壓后，再次加入O. 4-0. 6重量份氟化氫，重復以上反應直至反應結束，排出未反應的氟化氫和產生的氯化氫，得到對氯三氟甲苯。
2.根據權利要求I所述的對氯三氟甲苯的制備方法，其特征在于所述對氯甲苯與引發劑懸濁液的重量比為5000:1。
3.根據權利要求I所述的對氯三氟甲苯的制備方法，其特征在于所述引發劑懸濁液為對氯甲苯與偶氮ニ異丁腈按重量比4-5:1配制而成。
4.根據權利要求3所述的對氯三氟甲苯的制備方法，其特征在于所述引發劑懸濁液為對氯甲苯與偶氮ニ異丁腈按重量比4:1配制而成。
5.根據權利要求I所述的對氯三氟甲苯的制備方法，其特征在于所述通入反應裝置的氯氣溫度為30-60°C。
6.根據權利要求I所述的對氯三氟甲苯的制備方法，其特征在于步驟(I)中，采用氣象色譜檢測ニ氯甲基對氯甲苯含量，取5ml反應后的反應物于取樣管中，向所述取樣管中吹入空氣排氯，至所述反應物變為無色時進行分析檢測。
7.根據權利要求I所述的對氯三氟甲苯的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中加入的對氯三氯甲苯和第一次加入的氟化氫液體的重量比為10:3。
8.根據權利要求I所述的對氯三氟甲苯的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中第一次加入的氟化氫液體和再次加入的氟化氫液體的重量比為2:1。
9.根據權利要求I所述的對氯三氟甲苯的制備方法，其特征在于所述再次加入的氟化氫液體是反應釜內未反應的氟化氫氣體經過冷凝器冷凝后回流形成的。
10.根據權利要求I所述的對氯三氟甲苯的制備方法，其特征在于步驟(2)中，當溫度達到103°C時開始保持恒溫。
全文摘要
本發明公開了對氯三氟甲苯的制備方法，包括步驟(1)將對氯甲苯進入反應裝置中，排空空氣，升溫后通入氯氣，然后加入引發劑懸濁液，反應過程中繼續間隔加入引發劑懸濁液；當二氯甲基對氯甲苯含量降至0.5wt%時停止通氯氣，排空氯氣得到對氯三氯甲苯；(2)將步驟(1)制得的對氯三氯甲苯進入反應釜中，加入氟化氫液體，進行升溫，當壓力達到2.2-2.7MPa時開始保持恒壓，當溫度達到90-105℃時開始保持恒溫，保溫50-60min后降溫、泄壓，當降至常溫常壓后，再次加入氟化氫，重復以上反應直至反應結束，得到對氯三氟甲苯。本發明涉及一種對氯三氟甲苯的制備方法，可以提高產品純度和產品收率。
文檔編號C07C17/14GK102746109SQ20121027348
公開日2012年10月24日 申請日期2012年8月1日 優先權日2012年8月1日
發明者于文智, 劉傳民, 李建業, 王德強, 王海波, 黃偉 申請人:山東道可化學有限公司