專利名稱：一種稀土配合物納米發光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米材料技術領域,涉及配合物納米材料領域和納米發光材料領域，特別是涉及配合物納米發光材料領域。
背景技術：
材料被公認為是現代社會發展的三大支柱之一。而發光材料作為其中ー種重要的功能材料，更是在エ業、農業、醫學、國防等領域都具有非常廣泛的應用。具體舉例來說，它們可以被用作熒光增白劑、突光顔料、突光染料、突光試劑、激光染料、燈用熒光粉等。特別是當今社會對各種信息顯示的需求，以及能源危機背景下對節能照明的迫切需要等，大大地促進了發光材料的迅速發展。納米材料是指在三維空間中至少有ー維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單 元構筑成的材料。納米材料的尺度處于原子簇和宏觀物理交界的過渡區域，屬于介于宏觀物質與微觀原子或分子間的過渡亞穩態。當粒子的尺寸進入納米量級時，微粒內包含的原子數僅為100-10000個，其中50%左右為界面原子，納米微粒的微小尺寸和高比例的表面原子數導致了它的量子尺寸效應和其他的ー些特殊的物理和化學性質。因此，納米材料自上世紀八十年代以來受到世界各國學術界、產業界和政府的廣泛關注，并成為了當今新材料領域中最富活力、對未來的經濟和社會發展都有著十分重要影響的明星材料。到目前為止，零維納米結構材料(量子點)的研究已經取得了很大的進展。通過研究量子點隨顆粒尺寸變化的關系，探明了很多有趣的物理和化學規律，也發展了諸多應用。比如，納米顆粒尺寸減小比表面増加，顆粒表明的活性反應中心增多，這就導致了納米催化劑甚至單原子催化劑的出現和應用；而納米顆粒的粒徑小、比表面大并有高的擴散速率，因而用納米粉體進行燒結，致密化的速度快，還可以燒結溫度，為發展新型陶瓷奠定了良好的基礎。此外，量子點還可以用于近紅外生物醫學成像、生物標記和探針等。相對而言，ー維(管、線)和ニ維結構(片、膜)的納米材料雖然有許多獨特的優良性質，比如在光學、復合材料、發光材料、光電子學、電磁學、傳感器等方面有很好的應用前景，但是對它們的研究和開發還很欠缺，亟需應用基礎尤其是應用技術方面的大力研發。對發光材料而言，當基質的顆粒尺寸小到納米級范圍的時候，其物理性質會發生改變，從而影響其發光和動力學性質，使其呈現出ー些不同于常規發光材料的新現象。而納米發光材料的特性也是多方面的，比如(1)提高分辨率；發光粉顆粒粒徑達到納米尺寸，可提高發光器件的分辨率。(2)譜線位移；納米粒子的光譜峰值向短波方向移動的現象稱為藍移；而光譜峰值波長向長波方向移動的現象稱為紅移。(3)譜線寬化和新發光峰。(4)促使原不發光的材料發光。(5)猝滅濃度的改變。(6)發光效率的提高和發光壽命的變化。在實際應用中，納米發光材料在形態和性質上的特點將使其在應用上更具優勢，可以極大地拓展發光材料的應用范圍，使很多特殊光學體系的性能得到優化。制備稀土納米材料為發展和研究透明復合材料開辟了新途徑。納米粒子光散射小，可將其埋在無定型透明基質中，可望在激光和放大器上獲得應用。納米量級的熒光粉顆粒能夠顯著改善陰極射線管涂屏的均勻性，有助于提高質量和清晰度，因而能夠在高清晰度顯示、集成光學系統、特別是生物標記和醫學分析領域有著很好的應用前景。目前，納米發光材料的另ー個非常有前途的應用方向是作為場發射顯示的磷光體。納米電子器件的發展也要求顆粒度與之匹配的發光材料。與傳統的磷光體顆粒相比，納米發光材料可以被用于FED的優勢在于它們具有小的尺寸可以被低壓電子完全滲透，從而使材料得以有效應用。納米發光材料的實用化將帶來發光材料領域的巨大變革，創造巨大的經濟效益，并帶動相關納米電子器件的發展。稀土配合物發光是發光研究中的一大類，它的發光及其應用研究對于設計新型發光材料及開拓新的應用領域有著重要意義。稀土元素一般都可以產生不同強度和波長的熒光。尤其是Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+等離子能產生較強熒光。但其離子本身熒光仍然比較弱，這主要是離子本身吸收很低的緣故。但當稀土金屬離子與適當的有機配體相結合時，其熒光可以大大地增強。Weissman認為激發光是由稀土配合物的有機配體吸收，然后以稀土離子線狀光譜發射。他因此假定為能量是從ー個有機配體轉移到中心稀土離子上，并觀察到能量的轉移效率取決于配體與金屬離子相結合類型。因此促進配合物內部的能量轉移效率，開發高效發光的稀土配合物，甚至稀土配合物納米材料，對于提高稀土發光材料的應用價 雜型的熒光配合物，開發出質優價低的熒光配合物很受關注也具有廣闊的應用前景。稀土有機配合物是ー類優良的發光材料，具有良好的發光色純度(稀土離子發光半峰寬一般小于IOnm)和較高的發光效率，對于實現高效率、高亮度和全色化的OLEDs具有重要作用，而且我國的稀土資源豐富，有關稀土的基礎研究和應用開發歷來受到政府和科學界的普遍重視。稀土發光材料的研究對于我國把稀土資源優勢轉化為經濟技術優勢起著十分重要的作用。

發明內容
本發明的目的是提供一種稀土配合物納米發光材料。根據配合物晶體結構的層狀結構特征，通過在材料合成時控制反應條件，將配合物的晶粒尺寸控制在納米量級，從而成功獲得ー種ニ維片狀的納米材料。該稀土配合物納米發光材料中，不僅單稀土配合物材料表現很好的發光性能，而且雙稀土摻雜型配合物材料也有很好的發光表現，可以用廉價的稀土離子部分替代昂貴的發光稀土離子，從而節約成本。本發明的技術方案，是提供一種稀土配合物納米發光材料，以稀土硝酸鹽的水溶液與配體的混合水溶液進行配位反應得到，其分子結構為[Ln(ad)a5(phth) (H2O)2]，式中Ln為單稀土元素Eu、Tb或雙稀土元素Eu和Yb的組合、Tb和Gd的組合,式中ad和phth為分別為有機配體己ニ酸和鄰苯ニ甲酸，該配合物的晶體結構呈現層狀特征；所述納米發光材料，是在材料合成時控制反應條件，將配合物的晶粒尺寸控制在納米量級而形成的ー種納米材料。所述材料為納米片狀形貌，該納米片可以相互聚集形成花狀形貌。所述材料中的單稀土Eu配合物材料在394nm波長的光激發下發出強烈的紅光；在單稀土 Eu配合物材料中等比摻雜Yb的材料，在394nm波長的光激發下也發出強烈的紅光，但發光強度相比單稀土 Eu配合物材料有較大下降。所述材料中的單稀土 Tb配合物材料在369nm波長的光激發下發出強烈的綠光；在單稀土 Tb配合物材料中等比摻雜Gd的材料，在369nm波長的光激發下也發出強烈的綠光，但發光強度相比單稀土 Tb配合物材料有較大下降。所述材料中的單稀土 Tb配合物材料，在289nm波長的光激發下發出強烈的綠光；在單稀土 Tb配合物材料中等比摻雜Gd的材料，或其中90%的Tb用Gd替代的材料，在289nm波長的光激發下同樣發出強烈的綠光，而且三種材料的發光強度差別非常小；因此在保持材料發光性能的同時，可以利用廉價得多的Gd替代昂貴的Tb，從而大大節約材料成本。
本發明的有益效果是所提供的稀土配合物納米發光材料，單稀土 Eu和Tb配合物材料為強熒光材料，分別在394nm和369nm波長的光激發下發出強烈的紅光和綠光，且其納米尺度的形貌使其在很多特殊光學體系有應用前景，比如透明復合材料、場發射顯示器件等；Yb摻雜的Eu配合物材料、Gd摻雜的Tb配合物材料同樣顯示了強熒光的特性；尤其是用Gd部分替代Tb的配合物材料，甚至僅余下10%的發光離子Tb，在289nm波長的光激發下其發光強度幾乎保持不變，這對于利用廉價得多的Gd替代昂貴的Tb，從而大大節約發光材料成本具有重要的意義，當然也具有很好的應用前景。因此該稀土配合物納米發光材料既具備納米材料的特性和優點，而且可以通過摻雜控制而降低成本并保持發光性能，為發光材料的進ー步應用提供了技術支持。


圖I.系列稀土配合物[Ln(ad)0 5(phth) (H2O)2] (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,Yb)納米材料的X-射線粉末衍射圖。圖2.系列稀土配合物[Ln(ad)0 5(phth) (H2O)2] (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,Yb)納米材料的典型掃描電鏡圖。圖3.系列稀土配合物[Ln(ad)0 5(phth) (H2O)2] (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,Yb)納米材料的典型掃描電鏡圖。圖4.系列稀土配合物[Ln(ad)0 5(phth) (H2O)2] (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,Yb)納米材料的典型掃描電鏡圖。圖5.配合物[Eu(ad)Q.5(phth) (H2O)2]納米材料在394納米波長的光激發下的光發射譜圖。圖6.配合物[Eu。.5YbQ.5(ad)Q.5 (phth) (H2O)2]納米材料在394納米波長的光激發下的光發射譜圖。圖7.配合物[Tb (ad) a5 (phth) (H2O)2]納米材料在369納米波長的光激發下的光發射譜圖。圖8.配合物[Tb。. 5GdQ. 5 (ad) Q. 5 (phth) (H2O)2]納米材料在369納米波長的光激發下的光發射譜圖。圖9.配合物[Tb (ad) 0.5 (phth) (H2O) 2]納米材料在289納米波長的光激發下的光發射譜圖。圖10.配合物[Tb。.5GdQ.5(ad)Q.5(phth) (H2O)2]納米材料在289納米波長的光激發下的光發射譜圖。圖11.配合物[Tb。. !Gd0.9 (ad) 0.5 (phth) (H2O) 2]納米材料在289納米波長的光激發下的光發射譜圖。
具體實施例方式本發明的實現過程和材料的性能由實施例說明實施例I 稀土配合物納米材料稱取205mg鄰苯ニ甲酸氫鉀，73mg己ニ酸和82mg氫氧化鈉溶解在IOmL水中，然后ー邊攪拌一邊往里加入5mL溶解有Immol稀土硝酸鹽Ln(NO3)3 · 6H20(Ln = Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er，Tm, Yb)的水溶液，完全對加后溶液澄清，繼續攪拌反應，溶液逐漸變渾濁，I小時后將渾濁液過濾，水和こ醇洗滌數次，真空干燥，得粉末狀產物，產率57-63%。X-射線粉末衍射表征確證產物為稀土配合物的純相粉末，圖譜示于附圖1，由于材料取向生長的特點，有的衍射峰增強而有的衍射峰基本消失。掃描電鏡觀察發現產物確實為取向生長的納米片材料，以Eu為例，圖譜示于附圖2至附圖4。其中，Eu和Tb的配合物納米片材料表現出很強的熒光發射性能，熒光發射圖譜分別示于附圖5，附圖7和附圖9。實施例2Yb等比摻雜的Eu配合物納米材料稱取205mg鄰苯ニ甲酸氫鉀，73mg己ニ酸和82mg氫氧化鈉溶解在IOmL水中，然后ー邊攪拌一邊往里加入5mL溶解有Eu(NO3)3 ·6Η20和Yb (NO3) 3 ·6Η20各O. 5mmol的混合稀土硝酸鹽水溶液，完全對加后溶液澄清，繼續攪拌反應，溶液逐漸變渾濁，I小時后將渾濁液過濾，水和こ醇洗滌數次，真空干燥，得粉末狀產物，產率59%。該納米材料由于Eu含量少，所以直接激發稀土離子Eu(Aex = 394nm)的熒光發射強度比純Eu材料低得多，其熒光發射圖譜示于附圖6。實施例3Gd等比摻雜的Tb配合物納米材料稱取205mg鄰苯ニ甲酸氫鉀,73mg己ニ酸和82mg氫氧化鈉溶解在IOmL水中，然后ー邊攪拌一邊往里加入5mL溶解有Tb(NO3)3 · 6H20和Gd (NO3) 3 · 6H20各O. 5mmol的混合稀土硝酸鹽水溶液，完全對加后溶液澄清，繼續攪拌反應，溶液逐漸變渾濁，I小時后將渾濁液過濾，水和こ醇洗滌數次，真空干燥，得粉末狀產物，產率58%。該納米材料由于Tb含量少，所以直接激發稀土離子Tb (Aex = 369nm)的熒光發射強度比純Tb材料低得多，其熒光發射圖譜示于附圖8。而當用289nm的光激發該材料吋，由于材料內部存在很好的配體到稀土以及Gd到Tb離子的能量傳遞(天線效應和濃聚效應)，其熒光發射強度則與純Tb材料相當，其熒光發射圖譜示于附圖10。實施例4Gd (90 % )替代Tb的配合物納米材料稱取205mg鄰苯ニ甲酸氫鉀,73mg己ニ酸和82mg氫氧化鈉溶解在IOmL水中，然后ー邊攪拌一邊往里加入5mL溶解有
O.ImmolTb (NO3) 3 · 6H20和O. 9mmol Gd (NO3) 3 · 6H20的混合稀土硝酸鹽水溶液,完全對加后溶液澄清，繼續攪拌反應,溶液逐漸變渾濁，I小時后將渾濁液過濾,水和こ醇洗滌數次,真空干燥，得粉末狀產物，產率60%。該納米材料用289nm的光激發吋，由于材料內部存在很好的配體到稀土以及Gd到Tb離子的能量傳遞(天線效應和濃聚效應)，其熒光發射強度則與純Tb材料相當，其熒光發射圖譜示于附圖11。因此該材料不僅可以通過做成納米片形狀而提高材料的利用率，而且通過重摻雜相對廉價得多的 稀土離子可以進一歩地降低材料的成本。
權利要求
1.一種稀土配合物納米發光材料，其特征在于配合物的結構式為[Ln(ad)α5(phth)(H2O)2]，式中Ln為單稀土元素EiuTb或雙稀土元素Eu和Yb的組合、Tb和Gd的組合，式中ad和phth為分別為有機配體己ニ酸和鄰苯ニ甲酸，該配合物的晶體結構呈現層狀特征；所述納米發光材料，是在材料合成時控制反應條件，將配合物的晶粒尺寸控制在納米量級而形成的ー種納米材料。
2.根據權利要求I所述稀土配合物納米發光材料，其特征在于所述材料為納米片狀形貌，該納米片可以相互聚集形成花狀形貌。
3.根據權利要求I所述稀土配合物納米發光材料，其特征在于所述材料中的單稀土Eu配合物材料在394nm波長的光激發下發出強烈的紅光，在單稀土 Eu配合物材料中等比摻雜Yb的材料，在394nm波長的光激發下也發出強烈的紅光，但發光強度相比單稀土 Eu配合物材料有較大下降。
4.根據權利要求I所述稀土配合物納米發光材料，其特征在于所述材料中的單稀土Tb配合物材料在369nm波長的光激發下發出強烈的綠光，在單稀土 Tb配合物材料中等比摻雜Gd的材料，在369nm波長的光激發下也發出強烈的綠光，但發光強度相比單稀土 Tb配合物材料有較大下降。
5.根據權利要求I所述稀土配合物納米發光材料，其特征在于所述材料中的單稀土Tb配合物材料，在289nm波長的光激發下發出強烈的綠光，在單稀土 Tb配合物材料中等比摻雜Gd的材料，或其中90%的Tb用Gd替代的材料，在289nm波長的光激發下同樣發出強烈的綠光，而且三種材料的發光強度差別非常小；因此在保持材料發光性能的同時，可以利用廉價得多的Gd替代昂貴的Tb,從而大大節約材料成本。
全文摘要
本發明公開了一種稀土配合物納米發光材料。本發明的稀土配合物納米發光材料，由稀土硝酸鹽水溶液與配體的混合水溶液進行受控配位反應得到，其分子結構為[Ln(ad)0.5(phth)(H2O)2]，式中Ln為單稀土元素Eu、Tb或雙稀土元素Eu和Yb的組合、Tb和Gd的組合，式中ad和phth為分別為有機配體己二酸和鄰苯二甲酸；所述納米發光材料，為納米片狀形貌，該納米片可以相互聚集形成花狀形貌。單稀土材料和雙稀土摻雜型材料都是強熒光材料；尤其是Gd-Tb雙稀土型材料，僅含10％Tb時其發光強度與純Tb材料幾乎相同。因此本該發光材料既具備納米材料的優點，且可以通過摻雜降低成本，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C07F5/00GK102827193SQ20121034148
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月4日 優先權日2012年9月4日
發明者柴文祥, 張小麗, 宋春磊, 夾國華, 史宏聲, 秦來順, 范美強, 舒康穎 申請人:中國計量學院