專利名稱：一種從氟氯烴類化合物中除去鹵化氫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從氟氯烴類化合物中除去鹵化氫的方法。
背景技術：
有機氟工業(yè)迄今已有50多年的歷史，目前無論在國外或在國內都已形成比較完整的體系。隨著工業(yè)生產和科學技術的迅速發(fā)展，有機氟產品品種和產量與日俱增。多數有機氟產品通常都是以氟氯烴類化合物為原料經有機合成方法獲得的。在氟氯烴類化合物的制備過程中，會產生大量的氟化氫和氯化氫。氟氯烴類化合物作為終端產品應用時，要求對氟氯烴類化合物中的氟化氫和/或氯化氫進行分離去除。然而，所得氟化氫和氯化氫經過蒸餾或精餾步驟后并不能完全從氟氯烴類物質中去除，脫除剩余的這部分氟化氫和氯化氫通常采用的是水洗或堿洗等方法。例如中國專利CN200610166227中公開 了一種從二氟甲烷的生產工藝，其使氟化氫和二氯甲烷反應生成二氟甲烷，所得二氟甲烷粗品經過回流塔和冷凝塔分離后，經過降膜吸收器脫除生成的氯化氫，再經過水洗，堿洗，脫氣，精餾獲得純品二氟甲烷。此法存在以下缺陷一是脫除的氟化氫氣體最終進入廢水形成低品質廢酸水，既造成原料的浪費，也不利于后續(xù)廢水處理；另一方面，水堿洗工藝會增加氟氯烴中的水分含量，加大了后續(xù)脫水的人力物力消耗。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種從氟氯烴類化合物中除去鹵化氫的新方法。為解決以上技術問題，本發(fā)明采取如下技術方案
一種從氟氯烴類化合物中除去鹵化氫的方法，其利用含氮堿性樹脂吸附除去氟氯烴類化合物中的鹵化氫。進一步地，所述的含氮堿性樹脂可以為選自酰胺類樹脂、胺類樹脂、哌啶樹脂、咪唑樹脂、吡啶樹脂中的一種或多種的組合。更具體和優(yōu)選的含氮堿性樹脂有例如聚丙烯酰胺樹脂、聚乙烯基亞胺樹脂、哌啶樹脂、聚苯并咪唑樹脂及聚乙烯基吡啶樹脂等。具體地，氟鹵烴類化合物中去除鹵化氫的方法實施如下將含有鹵化氫的氟鹵烴類化合物通過所述含氮堿性樹脂的吸附劑床層，獲得氟化氫和氯化氫均小于O. 05%(摩爾含量)的氟鹵烴類物料。氟鹵烴類物料可以是液體或氣體形式。優(yōu)選地，所述含有鹵化氫的氟鹵烴類物料通過所述吸附劑床層時的溫度為-3CTl5Ot:，壓力為-O. IMPa 20MPa。更優(yōu)選地，所述含有鹵化氫的氟鹵烴類物料通過所述吸附劑床層時的溫度為0 80°C，壓力為 O. IMPa 2MPa。本發(fā)明中，所述鹵化氫可以是氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫中的一種或多種。本發(fā)明中，所述氟鹵烴類化合物是指被氟及選擇性地選自氯、溴、碘中的一種或多種鹵素取代的烴類物質。
由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現有技術相比具有如下優(yōu)點
本發(fā)明的方法去除鹵化氫去除率高，經該方法所得產品中鹵化氫含量均低于O. 05%,最優(yōu)可達5ppm以下，且該方法不產生廢水，除鹵化氫后，無需干燥處理。此外，作為吸附劑的樹脂可以重復利用。因此，本發(fā)明方法是特別適于在大規(guī)模工業(yè)化生產中采用。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。以下實施例中所使用的原料在沒有特別說明時均為標準化工品，可通過商購獲得。實施例中采用的實施條件可以根據具體使用的不同要求做進一步調整，未注明的實施條件為常規(guī)實驗中的條件。實施例I 用Φ25*1100πιπι的鋼管制成吸附塔，內裝聚丙烯酰胺樹脂(三菱Nylon-MXD6) 700g，在50°C I. OMPa下以60L/h的流速向吸附塔通HFC125產品(摩爾組成為HFC125 85%、氯化氫1%、氟化氫14% ;取自中化太倉環(huán)保化工有限公司HFC125催化劑評價裝置，取樣點前生產過程為四氯乙烯與氟化氫在催化劑的作用下反應，反應后物料經過氯化氫精餾塔去除大部分
氯化氫)。通過吸附塔后的HFC125產品中氟化氫濃度為453ppm (摩爾含量)，氯化氫濃度為500ppm (摩爾含量)，氟化氫去除率99. 7%，氯化氫去除率95. 0%，通氣結束后在180°C解吸I小時，所得解吸物料返回制備HFC125的步驟，解吸結束所得樹脂用于實施例7樹脂套用實驗。實施例2
采用410哌啶樹脂700g(核工業(yè)北京化工冶金研究院)為吸附劑去除HFC125(五氟乙烷，生產過程和物料組成同實施例I)物料中氟化氫、氯化氫(裝置同實施例1)，壓力O. 6MPa，溫度100°C，流速60L/h，得到氟化氫去除率99. 7%，氯化氫去除率95. 1%，產品中氟化氫含量486ppm (摩爾含量)，氯化氫含量495ppm (摩爾含量)，通氣結束后在180°C解吸I小時，所得解吸物料返回生產HFC125的步驟。實施例3
采用聚丙烯酰胺樹脂(三菱Nylon-MXD6) 700g為吸附劑去除R245fa (五氟丙烷，摩爾組成為HFC245fa 87%、氯化氫1%、氟化氫12%，取自
中化太倉環(huán)保化工有限公司R245fa催化劑評價裝置，取樣點前生產過程為五氯丙烷與氟化氫在催化劑的作用下反應，反應后物料經過氯化氫精餾塔去除大部分氯化氫)物料中氟化氫、氯化氫，使用裝置同實施例1，常壓下溫度_30°C，流速60L/h，得到氟化氫去除率99. 5%,氯化氫去除率95%,產品中氟化氫含量499ppm (摩爾含量),氯化氫含量498ppm (摩爾含量)。實施例4
采用聚丙烯酰胺樹脂(三菱Nylon-MXD6) 700g為脫除劑去除HFC-1234yf (2-氟三氟丙烯，摩爾組成為HFC-1234yf 87%、氯化氫1%、氟化氫12%，取自中化太倉環(huán)保化工有限公司HFC-1234yf催化劑評價裝置，取樣點前生產過程為2-氯三氯丙烯與氟化氫在催化劑的作用下反應，反應后物料經過氯化氫精餾塔去除大部分氯化氫)物料中氟化氫、氯化氫，使用裝置同實施例l，-0. IMPa下溫度150°C，流速60L/h，得到氟化氫去除率99. 5%，氯化氫去除率95%,產品中氟化氫含量497ppm (摩爾含量),氯化氫含量499ppm (摩爾含量)。實施例5
用Φ25*1100ι πι的鋼管制成吸附試驗塔，內裝聚乙烯基卩比唳樹脂700g (VertellusReilex HP)為脫除劑去除R134a (1，1，1，2_四氟乙烷，取自中化太倉環(huán)保化工R134a催化劑評價裝置，取樣點前生產過程為三氯乙烯與氟化氫在催化劑的作用下反應，反應后物料經過氯化氫精餾塔去除大部分氯化氫，所得物料組成R134a 85. 7%, HCl 1.1%、HF 12. 2%的流體)中氟化氫、氯化氫，20MPa、50°C、60L/h的流速，得到氟化氫去除率99. 99%，氯化氫去除率99. 99%,產品中氟化氫含量4ppm (摩爾含量),氯化氫含量Ippm (摩爾含量)。實施例6 (實施例5樹脂套用實驗)
采用實施例5中用過的聚乙烯基吡啶樹脂(Vertellus Reilex HP)繼續(xù)套用為脫除劑去除R134a (生產過程及組分含量同實施例5)物料中氟化氫、氯化氫，得到氟化氫去除率99. 99%,氯化氫去除率99. 99%,產品中氟化氫含量5ppm (摩爾含量),氯化氫含量3ppm (摩爾含量)。實施例7 (實施例I樹脂套用實驗)
采用實施例I中用過的聚丙烯酰胺(三菱Nylon-MXD6)樹脂繼續(xù)套用為脫除劑去除R125物料中氟化氫、氯化氫(裝置、物料來源和組成同實施例1)，壓力l.OMPa，溫度50度，得到氟化氫去除率99. 7%，氯化氫去除率95. 2%，產品中氟化氫含量478ppm(摩爾含量)，氯化氫含量483ppm(摩爾含量)，通氣結束后在180°C解吸I小時，所得解吸物料返回生產HFC125的步驟。實施例8
采用聚乙烯基亞胺樹脂700g (上海峰鶴化工有限公司)為吸附劑去除HFC23 (三氟甲烷，取自中化太倉環(huán)保化工有限公司HFC23催化劑評價裝置，取樣點前生產過程為三氯甲烷與氟化氫在催化劑的作用下反應，反應后物料經過氯化氫精餾塔去除大部分氯化氫，物料組成為三氟甲烷89%，氯化氫1%，氟化氫10%)物料中氟化氫、氯化氫(裝置同實施例1)，壓力I. 5MPa,溫度20°C，得到氟化氫去除率99. 6%，氯化氫去除率98. 4%，產品中氟化氫含量368ppm (摩爾含量)，氯化氫含量159ppm (摩爾含量)，通氣結束后在180°C解吸I小時，所得解吸物料返回生產HFC125的步驟。實施例9
采用聚乙烯基亞胺樹脂700g (上海峰鶴化工有限公司)為吸附劑去除HFC23 (三氟甲烷，取自中化太倉環(huán)保化工有限公司HFC23催化劑評價裝置，取樣點前生產過程為三氯甲烷與氟化氫在催化劑的作用下反應，反應后物料經過氯化氫精餾塔去除大部分氯化氫，物料組成為三氟甲烷89%，氯化氫1%，氟化氫10%)物料中氟化氫、氯化氫(裝置同實施例1)，壓力I. 5MPa,溫度20°C，得到氟化氫去除率99. 6%，氯化氫去除率98. 4%，產品中氟化氫含量368ppm (摩爾含量)，氯化氫含量159ppm (摩爾含量)，通氣結束后在180°C解吸I小時，所得解吸物料返回生產HFC23的步驟。實施例10
采用聚乙烯基吡啶樹脂(Vertellus Reilex HP)為吸附劑去除HFC23 (三氟甲燒，取自中化太倉環(huán)保化工有限公司HFC23催化劑評價裝置，取樣點前生產過程為三溴甲烷與氟化氫在催化劑的作用下反應，反應后物料經過溴化氫精餾塔去除大部分溴化氫，物料組成為三氟甲烷89%，氯化氫1%，氟化氫10%)物料中氟化氫、溴化氫(裝置同實施例1)，壓力I. 5MPa，溫度20°C，得到氟化氫去除率99. 99%，溴化氫去除率99. 9%，產品中氟化氫含量5ppm (摩爾含量)，溴化氫含量5ppm (摩爾含量)，通氣結束后在180°C解吸I小時，所得解吸物料返回生產HFC23的步驟。實施例11
采用聚乙烯基吡啶樹脂(Vertellus Reilex HP)為吸附劑去除HFC23 (三氟甲燒，取自中化太倉環(huán)保化工有限公司HFC23催化劑評價裝置，取樣點前生產過程為三碘甲烷與氟化氫在催化劑的作用下反應，反應后物料經過碘化氫精餾塔去除大部分碘化氫，物料組成為三氟甲燒89%,碘化氫1%,氟化氫10%)物料中氟化氫、碘化氫(裝置同實施例I),壓力I. 5MPa，溫度20°C，得到氟化氫去除率99. 99%，碘化氫去除率99. 9%，產品中氟化氫含量4ppm (摩爾含量)，碘化氫含量5ppm (摩爾含量)，通氣結束后在180°C解吸I小時，所得解吸物料返回生產HFC23的步驟。實施例12·
采用聚苯并咪唑樹脂(自制，制備方法參考《絕緣材料通訊》2000年第5期“聚苯并咪唑樹脂的合成及其應用” 一文及其參考文獻)為吸附劑去除HFC23 (三氟甲烷，取自中化太倉環(huán)保化工有限公司HFC23催化劑評價裝置，取樣點前生產過程為三碘甲烷與氟化氫在催化劑的作用下反應，反應后物料經過碘化氫精餾塔去除大部分碘化氫，物料組成為三氟甲烷89mol%，碘化氫lmol%，氟化氫10mol%)物料中氟化氫、碘化氫(裝置同實施例1)，壓力lOMPa，溫度20°C，得到氟化氫去除率99. 66%，碘化氫去除率98. 0%，產品中氟化氫含量340ppm (摩爾含量)，碘化氫含量205ppm (摩爾含量)，通氣結束后在180°C解吸I小時，所得解吸物料返回生產HFC23的步驟。以上對本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據本發(fā)明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內。
權利要求
1.一種從氟氯烴類化合物中除去鹵化氫的方法，其特征在于該方法利用含氮堿性樹脂吸附除去氟氯烴類化合物中的鹵化氫。
2.根據權利要求I所述的從氟氯烴類化合物中除去鹵化氫的方法，其特征在于所述的含氮堿性樹脂為選自酰胺類樹脂、胺類樹脂、哌啶樹脂、咪唑樹脂及吡啶樹脂中的一種或多種的組合。
3.根據權利要求2所述的從氟氯烴類化合物中除去鹵化氫的方法，其特征在于所述的含氮堿性樹脂為選自聚丙烯酰胺樹脂、聚乙烯基亞胺樹脂、哌啶樹脂、聚苯并咪唑樹脂及聚乙烯基吡啶樹脂中的一種或多種的組合。
4.根據權利要求I所述的從氟氯烴類化合物中除去鹵化氫的方法，其特征在于所述的齒化氫為選自氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫中的一種或多種。
5.根據權利要求I所述的從氟氯烴類化合物中除去鹵化氫的方法，其特征在于使含有鹵化氫的氟氯烴類化合物通過所述含氮堿性樹脂的吸附床層以除去鹵化氫。
6.根據權利要求I或5所述的從氟氯烴類化合物中除去鹵化氫的方法，其特征在于使所述氟氯烴類化合物以液體或氣體形式通過所述吸附床層。
7.根據權利要求I或5所述的從氟氯烴類化合物中除去鹵化氫的方法，其特征在于所述氟氯烴類化合物通過所述吸附床層時的溫度為-3(T15(TC，壓力為-O. IMPa 20MPa。
8.根據權利要求7所述的從氟氯烴類化合物中除去鹵化氫的方法，其特征在于所述氟氯烴類化合物通過所述吸附床層時的溫度為(T80°C，壓力為O. IMPa 2. OMPa0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從氟氯烴類化合物中除去鹵化氫的方法，其利用含氮堿性樹脂吸附除去氟氯烴類化合物中的鹵化氫。本發(fā)明的方法去除鹵化氫去除率高，經該方法所得產品中鹵化氫含量均低于0.05%，最優(yōu)可達5ppm以下，且該方法不產生廢水，除鹵化氫后，無需干燥處理。此外，作為吸附劑的樹脂可以重復利用。本發(fā)明方法是特別適于在大規(guī)模工業(yè)化生產中采用。
文檔編號C07C19/08GK102887811SQ201210380999
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月10日 優(yōu)先權日2012年10月10日
發(fā)明者劉偉, 胡欣, 王恩來, 梁成鋒, 王軍 申請人:太倉中化環(huán)保化工有限公司