專利名稱：糠醛一步加氫生產1,2-戊二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用糠醛一步加氫生產1，2-戊二醇的方法。
背景技術：
I, 2-戊二醇是直鏈二元醇，具有明顯的極性端和非極性端，與其它二元醇的性質不同，具有多功能性。是高效、低毒、持效期長的內吸性殺菌劑丙環唑的關鍵中間體；丙環唑在糧食作物、蔬菜、水果等菌害防治方面發揮了重要作用，有非常廣闊的應用前景。1，2_戊二醇作為優異的保濕劑、抗菌劑和增溶劑，有效的提高防曬化妝品的抗水性能，廣泛的應用于各種日用護理產品中。此外，1，2-戊二醇也是聚酯纖維、表面活性劑和醫藥等產品的重要原料。現有文獻報道合成1，2-戊二醇的工藝主要有2種一種以正戊酸為原料，經過溴代得α-溴代正戊酸，經水解得α-羥基戊酸，加氫還原后得到1，2_戊二醇。另一種以正戊烯為原料，采用甲酸/過氧化氫或過氧丙酸等氧化劑體系，將正戊烯氧化為環氧戊烷；在堿·性條件下水解得到1，2-戊二醇。上述1，2-戊二醇合成路線，采用石化產品C5。石油化工行業產生的C5餾分一般作為燃料利用，經過精餾分離能作為原料的I-戊烯或其它的深加工產品產量很低，造成生產1，2-戊二醇的原料成本很高。現有技術采用多步反應，副產物種類多，導致1，2-戊二醇的收率和產品純度低，價格昂貴；生產工藝落后也是影響1，2_戊二醇發展的重要原因，極大的限制了 1，2-戊二醇工業化生產。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種來源廣范、價格低廉、開發收率高、工藝簡單、環境污染小的糠醛一步加氫生產1，2-戊二醇的方法，在原料、工藝、產品質量、環境等方面具有領先優勢，是實現延伸糠醛產業鏈和1，2-戊二醇規模化生廣的關鍵。本發明所采用的技術方案是本發明以糠醛為原料，以含有氧化銅的復合氧化物作為催化劑，在連續固定床催化，加氫制備得到1，2-戊二醇，反應溫度為100-200°c，反應壓力 4. 0-10. OMPa0優化的，所述催化劑為CuO-MO，其中，MO為活性組分的分散劑，所述MO為氧化鋁或氧化鋅或氧化硅中的至少一種。優化的，其中，所述CuO的質量百分含量為20_80wt%。優化的，在本發明中，先對所述催化劑進行制備，所述催化劑的制備過程包括
O將銅鹽和含分散劑MO中的M鹽加水溶解，攪拌形成混合溶液，用10%-20wt%的氫氧化鈉溶液中和反應形成混合膠體，在30-100°C溫度下老化2-6小時，過濾并洗滌；
2)將混合膠體在80-120°C的條件下干燥12-24小時，然后在300-600°C的條件下焙燒2-6小時，形成CuO-MO組成的復合氧化物；
3)在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體對復合氧化物還原活化3-18小時制得催化劑。
優化的，在上述所述催化劑的制備過程中，所述銅鹽為硝酸銅或氯化銅或硫酸銅或醋酸銅中的至少一種。優化的，所述銅鹽優選硝酸銅。優化的，在上述催化劑的制備過程中，所述MO中的前軀體M鹽首選硝酸鋅或硝酸鋁或硅酸鈉或硅溶膠中的至少一種。本發明的有益效果是本發明以糠醛為原料，以含有氧化銅的復合氧化物作為催化劑，在連續固定床催化，加氫制備得到1，2-戊二醇，反應溫度為100-200°c，反應壓力4. 0-10. OMPa，利用可再生資源糠醛替代石化原料戊烯或下游深加工產品生產1，2-戊二醇，原料來源豐富且成本低，采用含有氧化銅的非貴金屬作為催化材料，催化劑成本低，采 用選擇加氫技術，工藝流程短，操作簡便，低成本1，2-戊二醇產品成為糠醛高值化下游產品進入市場，延長了糠醛行業的產業鏈，提高了我國農藥行業對1，2-戊二醇關鍵中間體的自己率，在投資、物耗、成本、產品質量等方面取得領先優勢，具有非常明顯的經濟效益、社會效益和環境效益。
具體實施例方式本發明以糠醛為原料，以含有氧化銅的復合氧化物作為催化劑，在連續固定床催化，加氫制備得到1，2-戊二醇，反應溫度為100-200°c，反應壓力4. 0-10. OMPa0優化的，所述催化劑為CuO-MO，其中，MO為活性組分的分散劑，所述MO為氧化鋁或氧化鋅或氧化硅中的至少一種，所述CuO的質量百分含量為20-80wt%。在本發明中，先對所述催化劑進行制備，所述催化劑的制備過程包括
O將銅鹽和含分散劑MO中的M鹽加水溶解，攪拌形成混合溶液，用10%-20wt%的氫氧化鈉溶液中和反應形成混合膠體，在30-100°C溫度下老化2-6小時，過濾并洗滌；
2)將混合膠體在80-120°C的條件下干燥12-24小時，然后在300-600°C的條件下焙燒2-6小時，形成CuO-MO組成的復合氧化物；
3)在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體對復合氧化物還原活化3-18小時制得催化劑。在上述所述催化劑的制備過程中，所述銅鹽為硝酸銅或氯化銅或硫酸銅或醋酸銅中的至少一種，作為優選方案，所述銅鹽采用硝酸銅，所述MO中的前軀體M鹽首選硝酸鋅或硝酸鋁或硅酸鈉或硅溶膠中的至少一種。本發明通過以下具體實施例進一步詳細說明，但需要注意的是，下列實施例不以任何方式對本發明的范圍構成限定。實施例一
將12. I克硝酸銅和58. 7克硝酸鋅加入到已加入200ml水的圓底燒瓶中攪拌，用15%氫氧化鈉滴定，形成混合膠體；升溫至80°C，老化4小時，過濾、洗滌；120°C條件下烘干16小時，600°C條件下焙燒4小時，形成CuO/ZnO的復合氧化物；在160_450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體還原活化3-18小時制得催化劑。按IOml催化劑填裝量，在溫度190°C、壓力為4. OMPa,20%的糠醛甲醇溶液的條件下反應，糠醛轉化率為98. 0%，I, 2-戊二醇的選擇性為45. 7%。實施例二將25. 4克硝酸銅和85. 3克硝酸鋁加入到已加入286ml水的圓底燒瓶中攪拌，用15%氫氧化鈉滴定，形成混合膠體；升溫至80°C，老化4小時，過濾、洗滌；120°C條件下烘干16小時，600°C條件下焙燒4小時，形成CuO/AlO復合氧化物；在160_450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體還原活化3-18小時制得催化劑。按IOml催化劑填裝量，在溫度為180°C、壓力為8. OMPa,20%的糠醛甲醇溶液條件下反應，糠醛轉化率為92. 0%，I, 2-戊二醇的選擇性為52. 2%。實施例三
將35. I克硝酸銅和39. .8克硅酸鈉加入到已加入220ml水的圓底燒瓶中攪拌，用15%氫氧化鈉滴定，形成混合膠體；升溫至80°C，老化4小時，過濾、洗滌；120°C條件下烘干16小時，600°C條件下焙燒4小時，形成CuO/SiO復合氧化物；在160-450°C的溫度下，用氫氣
或氫氣/氮氣的混合氣體還原活化3-18小時制得催化劑。按IOml催化劑填裝量，在溫度為200°C、壓力為8. OMPa,20%的糠醛甲醇溶液條件下反應，糠醛轉化率為98. 0%，I, 2-戊二醇的選擇性為48. 0%。實施例四
將39. 3克硝酸銅和23. 3克硅溶膠加入到已加入180ml水的圓底燒瓶中攪拌，用15%氫氧化鈉滴定，形成混合膠體；升溫至80°C，老化4小時，過濾、洗滌；120°C條件下烘干16小時，600°C條件下焙燒4小時，形成CuO/SiO復合氧化物；在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體還原活化3-18小時制得催化劑。按IOml催化劑填裝量，在溫度為140°C、壓力為8. OMPa、20%的糠醛甲醇溶液條件下反應，糠醛轉化率為82. 0%，1，2-戊二醇的選擇性為46. 2%。
權利要求
1.一種糠醛一步加氫生產1,2-戊二醇的方法，其特征在于以糠醛為原料，以含有氧化銅的復合氧化物作為催化劑，在連續固定床催化，加氫制備得到1，2-戊二醇，反應溫度為 100-200°C，反應壓力 4. 0-10. OMPa0
2.根據權利要求I所述的糠醛一步加氫生產1，2-戊二醇的方法，其特征在于所述催化劑為CuO-MO ,其中,MO為活性組分的分散劑,所述MO為氧化招或氧化鋅或氧化娃中的至少一種。
3.根據權利要求2所述的糠醛一步加氫生產1，2-戊二醇的方法，其特征在于其中，所述CuO的質量百分含量為20-80wt%。
4.根據權利要求2所述的糠醛一步加氫生產1，2-戊二醇的方法，其特征在于在本發明中，先對所述催化劑進行制備，所述催化劑的制備過程包括 O將銅鹽和含分散劑MO中的M鹽加水溶解，攪拌形成混合溶液，用10%-20wt%的氫氧化鈉溶液中和反應形成混合膠體，在30-100°C溫度下老化2-6小時，過濾并洗滌； 2)將混合膠體在80-120°C的條件下干燥12-24小時，然后在300-600°C的條件下焙燒2-6小時，形成CuO-MO組成的復合氧化物； 3)在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體對復合氧化物還原活化3-18小時制得催化劑。
5.根據權利要求4所述的糠醛一步加氫生產1，2-戊二醇的方法，其特征在于在上述所述催化劑的制備過程中，所述銅鹽為硝酸銅或氯化銅或硫酸銅或醋酸銅中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的糠醛一步加氫生產1，2-戊二醇的方法，其特征在于所述銅鹽優選硝酸銅。
7.根據權利要求4所述的糠醛一步加氫生產1，2-戊二醇的方法，其特征在于在上述催化劑的制備過程中，所述MO中的前軀體M鹽首選硝酸鋅或硝酸鋁或硅酸鈉或硅溶膠中的至少一種。
全文摘要
本發明公開并提出了一種來源廣范、價格低廉、開發收率高、工藝簡單、環境污染小的糠醛一步加氫生產1,2-戊二醇的方法。該方法以糠醛為原料，以含有氧化銅的復合氧化物作為催化劑，在連續固定床催化，加氫制備得到1,2-戊二醇，反應溫度為100-200℃，反應壓力4.0-10.0MPa，糠醛的轉化率及1,2-戊二醇的選擇性均比較高。本發明利用可再生資源糠醛生產1,2-戊二醇，原料來源豐富且成本低；采用非貴金屬作為催化材料，催化劑成本低；采用選擇加氫技術，工藝流程短，操作簡便且無污染。
文檔編號C07C29/141GK102924232SQ20121039758
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者崔健, 崔曉桐 申請人:珠海凱美科技有限公司